電磁場增強(qiáng)多弧離子鍍AlTiN涂層抗高溫氧化研究

許建平， 王佳杰， 齊海群， 王國星， 尹志娟， 鞏春志， 陳晶

(1.黑龍江工程學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150050； 2.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 先進(jìn)焊接與連接國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 哈爾濱 150001； 3.黑龍江省科學(xué)技術(shù)館，黑龍江 哈爾濱 150000)

抗高溫氧化涂層能夠顯著地提高零部件的高溫服役壽命，被廣泛地應(yīng)用于航空航天、武器裝備及機(jī)械制造等領(lǐng)域。高溫抗氧化涂層種類較多，其中AlTiN涂層是一種高鋁含量涂層，鋁元素在高溫下形成氧化鋁而具有硬度高、抗氧化性強(qiáng)、紅硬性高、熱疲勞良好等優(yōu)異性能，尤其適合于刀具、模具等精密零部件表面[1-2]。

制備涂層的方法較多，等離子體物理氣相沉積技術(shù)中的多弧離子鍍工藝具有沉積速率高、離化率高及離子繞射性優(yōu)良等特點(diǎn)[3-4]。多弧離子鍍沉積工藝參數(shù)直接影響涂層的相結(jié)構(gòu)、化學(xué)成分和性能，靶電流、溫度、基體負(fù)偏壓和氣壓等工藝參數(shù)受到許多學(xué)者的廣泛關(guān)注與研究[5-9]。國內(nèi)外研究機(jī)構(gòu)對AlTiN涂層的多弧離子鍍制備工藝及涂層性能開展了較多的研究。偏壓能夠降低大顆粒數(shù)量，改善涂層沉積速率，同時能夠提高沉積粒子能量而優(yōu)化涂層組織結(jié)構(gòu)和性能[10-13]。

傳統(tǒng)多弧離子鍍的靶磁場基礎(chǔ)上，電磁場增強(qiáng)靶結(jié)構(gòu)能夠提高弧斑運(yùn)動速率并改善涂層性能[14]。然而關(guān)于偏壓對電磁場增強(qiáng)多弧離子鍍涂層性能的研究較少。同時，制備AlTiN涂層的抗高溫氧化性能的研究鮮有報道。

本文采用電磁場增強(qiáng)多弧離子鍍技術(shù)，研究不同脈沖偏壓幅值對AlTiN涂層結(jié)構(gòu)和性能的影響規(guī)律，優(yōu)化AlTiN涂層的沉積制備參數(shù)，系統(tǒng)研究AlTiN涂層的抗高溫氧化特性，為AlTiN工業(yè)化應(yīng)用提供數(shù)據(jù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

采用國產(chǎn)多功能真空物理氣相沉積鍍膜機(jī)制備AlTiN涂層，該鍍膜機(jī)配置有陰極弧靶。陰極靶的電磁場形式為電磁-永磁復(fù)合磁場結(jié)構(gòu)。靶材為AlTi(67/33)合金靶，在電弧電源作用下，AlTi靶的放電弧斑如圖1所示，利用電磁線圈產(chǎn)生的附加電磁場能夠提高弧斑運(yùn)動速率，進(jìn)而改善多弧離子鍍制備涂層性能。

圖1 AlTi靶放電圖像Fig.1 Discharge image of AlTi target

基體選擇M2高速鋼(即W6Mo5Cr4V2)，尺寸規(guī)格為直徑20 mm，厚4 mm，表面硬度62～65 HRC?；w進(jìn)入真空鍍膜腔室前需要進(jìn)行預(yù)處理。首先利用不同型號砂紙打磨基體并拋光處理，然后利用丙酮、無水乙醇作為溶劑對基體超聲波清洗20 min，吹干后待用。

涂層制備工藝參數(shù)：本底真空度4×10-3Pa，沉積溫度400 ℃，采用Ti/TiN/AlTiN梯度過渡涂層結(jié)構(gòu)，2個Ti靶，2個AlTi靶，采用脈沖偏壓(占空比75%)，其他工藝參數(shù)如表1所示。

表1 多弧離子鍍AlTiN涂層工藝參數(shù)Table 1 Parameters of multi-arc ion plating

為了提高涂層結(jié)合力，涂層沉積前對基材表面進(jìn)行輝光Ar離子轟擊清洗(氬氣200sccm，偏壓950 V，占空比75%，時間15 min)和弧光Ti清洗(氬氣50 sccm，偏壓950 V，占空比75%，時間10 min)。

利用SEM觀察AlTiN涂層的表面形貌，研究多弧離子鍍工藝參數(shù)和氧化后涂層表面形貌的變化規(guī)律。利用X射線衍射儀(XRD)對AlTiN涂層進(jìn)行X射線衍射物相分析，射線源為 Cu 的Kα射線，波長λ為0.15 406 nm, 2θ角度掃描范圍為20°～80°，加速電壓40 kV，電流30 mA。在X射線衍射分析的基礎(chǔ)上，利用Debye-Scherre公式計(jì)算涂層晶粒度：

(1)

式中：L為晶粒度；Wsize為衍射峰的寬化；k為比例系數(shù)；λ為X射線Kα1的波長；θ為衍射角。

采用維氏硬度儀測試AlTiN涂層的顯微硬度變化規(guī)律。根據(jù)德國工程師協(xié)會VDI-3198標(biāo)準(zhǔn)，采用洛氏硬度壓痕法測試并評估AlTiN涂層與基體之間的結(jié)合強(qiáng)度。

利用箱式電阻爐，采用氧化增重法研究高溫氧氣環(huán)境下涂層的抗氧化特性。不同溫度下AlTiN涂層表面氧化后顏色變化規(guī)律如圖2所示，原始狀態(tài)和600 ℃下AlTiN涂層為藍(lán)黑色，升高溫度后，涂層表面顏色發(fā)生變化，當(dāng)氧化溫度達(dá)到900 ℃時，AlTiN涂層為氧化后花色。

圖2 不同溫度下AlTiN涂層試樣Fig.2 Samples of AlTiN coating at different temperatures

2 結(jié)果與討論

2.1 涂層表面形貌

相對于其他等離子體物理氣相沉積技術(shù)而言，多弧離子鍍制備涂層時，它具有典型的粗糙表面形貌特征。圖3給出AlTiN涂層表面SEM形貌?？梢钥闯?，AlTiN涂層存在大顆粒缺陷。多弧離子鍍放電時，靶表面存在高溫陰極斑點(diǎn)，使金屬靶材在陰極斑點(diǎn)區(qū)域出現(xiàn)微小熔池，等離子體轟擊下金屬液滴噴射并沉積至涂層而形成大顆粒缺陷[15]。

偏壓影響多弧離子鍍制備涂層大顆粒的數(shù)量和直徑。增加偏壓后，AlTiN涂層表面的大顆粒數(shù)量和直徑降低。原因是：高偏壓下離子能量增加，沉積涂層承受的離子轟擊和濺射效應(yīng)增強(qiáng)[16]，因此偏壓能夠降低AlTiN涂層大顆粒缺陷。

圖3 不同偏壓下AlTiN涂層表面SEM形貌Fig.3 Surface morphology of AlTiN coating under different bias voltages

2.2 涂層截面形貌

圖4為電磁場增強(qiáng)多弧離子鍍技術(shù)制備AlTiN涂層的橫截面?？梢钥闯觯嗷‰x子鍍制備AlTiN涂層結(jié)構(gòu)致密。實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì)Ti和TiN作為過渡層和AlTiN作為工作層的復(fù)合涂層結(jié)構(gòu)，這清晰地顯示在圖4中。由圖4可以看出涂層呈現(xiàn)出Ti/TiN/AlTiN結(jié)構(gòu)，涂層與基體之間界面結(jié)構(gòu)無缺陷。引入Ti和TiN作為過渡層具有降低基體與AlTiN之間晶格錯配度的作用，進(jìn)而提高AlTiN涂層界面結(jié)合力。

圖4 AlTiN涂層截面形貌Fig.4 Section morphology of AlTiN coating

涂層沉積速率影響生產(chǎn)成本和加工效率，是涂層工業(yè)化應(yīng)用的重要參數(shù)。利用SEM測試涂層截面厚度除以沉積時間，可以獲得涂層沉積速率。偏壓影響AlTiN涂層沉積速率，如圖5所示。隨著偏壓的增加，涂層沉積速率呈現(xiàn)出先增加后降低的變化趨勢。當(dāng)偏壓為50 V時，電磁場增強(qiáng)多弧離子鍍制備AlTiN涂層沉積速率最高為2.8 m/h。原因是：偏壓賦予離子能量，增加偏壓能夠提高基體附近的離子密度，因此，涂層沉積速率增加。但是，進(jìn)一步增加偏壓后，致使離子對涂層的轟擊和濺射能力增強(qiáng)，因此涂層沉積速率反而降低。這一研究結(jié)果表明，偏壓對于電磁場增強(qiáng)多弧離子鍍的沉積速率的影響規(guī)律與多弧離子鍍技術(shù)相似。

圖5 偏壓對AlTiN涂層沉積速率的影響Fig.5 Effect of bias on deposition rate of AlTiN coating

2.3 涂層XRD

X射線衍射物相分析AlTiN涂層，結(jié)果表明不同偏壓幅值下AlTiN涂層 XRD 衍射圖譜幾乎相同。圖6為AlTiN涂層典型XRD 衍射圖譜。由圖可以看出，制備的AlTiN涂層特征衍射峰主要為AlTiN(111) (2θ=36.6)、AlTiN(200) (2θ=42.5)、AlTiN(220) (2θ=65.3)，此外還包括衍射峰TiN(111)、TiN(200)、Fe(110)。其中，F(xiàn)e(110)為X射線穿透涂層后的基體的衍射峰。TiN(111)、TiN (200)為過渡層的衍射峰。AlTiN涂層呈現(xiàn)出面心立方結(jié)構(gòu)(111)擇優(yōu)取向，原因是：AlTiN(111)和TiN(111)的密排面具有最低自由能，因此涂層首先沿著(111)面生長[17]。

2.4 涂層硬度

圖7為不同偏壓下AlTiN涂層顯微硬度變化規(guī)律?？梢钥闯?，隨著偏壓幅值的增加，涂層硬度表現(xiàn)為首先增加然后略有降低的變化規(guī)律。偏壓較低時，AlTiN涂層的致密度較低，因此涂層硬度較低。增加偏壓時，沉積離子的能量增加，涂層的致密度增加，因此AlTiN涂層的硬度表現(xiàn)為增加的規(guī)律。

圖6 AlTiN涂層XRDFig.6 XRD diagrams of AlTiN coating

圖7 偏壓對AlTiN涂層顯微硬度的影響Fig.7 Effect of bias on microhardness of AlTiN coating

2.5 涂層結(jié)合力

圖8為AlTiN涂層的結(jié)合力測試結(jié)果。根據(jù)VDI-3198標(biāo)準(zhǔn)，結(jié)合涂層與基體之間的徑向裂紋、環(huán)形裂紋及脫落情況，洛氏硬度壓痕法測試涂層結(jié)合力被分為HF1～6級，HF1為最優(yōu)。由圖8可以看出，偏壓影響AlTiN涂層結(jié)合力。隨著偏壓的增加，涂層結(jié)合力呈現(xiàn)出首先增加然后降低的變化規(guī)律。當(dāng)偏壓為50 V時，AlTiN涂層表現(xiàn)出最優(yōu)的結(jié)合力，即：HF3～4。當(dāng)偏壓幅值較低時，沉積離子的能量較低，致使涂層與基體之間的結(jié)合力較差(如圖8(a)所示HF5)。隨著偏壓幅值的增加，金屬離子的能量和密度增加，離子對基體的轟擊效應(yīng)增強(qiáng)，致使沉積涂層內(nèi)應(yīng)力增加，進(jìn)而降低涂層與基體之間結(jié)合力(如圖8(c)和(d)所示HF6)[13]。

2.6 涂層抗高溫氧化行為

為了研究AlTiN涂層抗氧化性能，選取優(yōu)化偏壓工藝參數(shù)后制備AlTiN涂層試樣，采用箱式電阻爐，測試不同溫度和氧化時間下AlTiN涂層抗氧化規(guī)律。

圖9為氧化時間60 min時不同溫度下AlTiN涂層氧化規(guī)律。由圖7可知，AlTiN涂層在600 ℃、700 ℃時氧化質(zhì)量增重不明顯，當(dāng)溫度高于800 ℃時氧化質(zhì)量顯著地增加。說明AlTiN涂層抗氧化溫度達(dá)到800 ℃。

圖8 偏壓對AlTiN涂層結(jié)合強(qiáng)度的影響Fig.8 Effect of bias on adhesion of AlTiN coating

圖9 不同溫度下AlTiN涂層氧化規(guī)律Fig.9 Oxidation law of AlTiN coating at different temperatures

當(dāng)氧化溫度800 ℃時，圖10給出不同氧化時間下AlTiN涂層的高溫氧化增重曲線?？梢钥闯?，隨著氧化時間延長，AlTiN涂層氧化增重呈現(xiàn)出首先增加然后趨于穩(wěn)定的變化規(guī)律。原因是： AlTiN涂層在高溫下表面生成一層致密Al2O3，有效阻止涂層被進(jìn)一步氧化，表現(xiàn)出良好的抗氧化性能[18]。

圖10 氧化時間對AlTiN涂層氧化的影響Fig.10 Effect of oxidation time on oxidation law of AlTiN coating

2.7 高溫氧化涂層SEM

涂層抗高溫氧化時，AlTiN涂層表面形貌發(fā)生變化，因此，采用SEM研究不同氧化溫度和氧化時間下AlTiN涂層表面形貌的變化規(guī)律。

圖11為不同氧化溫度下AlTiN涂層表面形貌，氧化時間60 min。可以看出，600 ℃氧化后，AlTiN涂層表面形貌與原始涂層表面形貌相似，但是900 ℃氧化后，AlTiN涂層試樣表面存在顯著差異(如：圖中圓圈標(biāo)注的典型涂層表面)，由于高溫下AlTiN涂層發(fā)生再結(jié)晶，因此涂層呈現(xiàn)出細(xì)膩的表面形貌特征。

圖11 不同溫度下AlTiN涂層表面形貌Fig.11 Surface morphology of AlTiN coating at different temperatures

圖12是不同氧化時間下AlTiN涂層表面形貌，氧化溫度800 ℃。可以看出，不同氧化時間下AlTiN涂層表面形貌與原始涂層相似，氧化時間對于AlTiN涂層表面形貌影響不顯著。但是，氧化時間達(dá)到120 min時涂層表面出現(xiàn)部分AlTi顆粒表面粗化現(xiàn)象。

圖12 不同氧化時間下AlTiN涂層表面形貌Fig.12 Surface morphology of AlTiN coating at different oxidation time

2.8 抗高溫氧化涂層XRD

AlTiN涂層抗高溫氧化性能與其物相結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，因此研究高溫氧化后AlTiN涂層物相結(jié)構(gòu)變化規(guī)律能夠揭示其抗氧化機(jī)制。

圖13為不同氧化溫度后AlTiN涂層XRD物相變化規(guī)律?？梢钥闯?，當(dāng)氧化溫度超過700 ℃時，TiN衍射峰消失。當(dāng)氧化溫度800 ℃時，涂層中出現(xiàn)了大量的Al2O3物相。

圖13 不同氧化溫度下AlTiN涂層XRD圖Fig.13 XRD diagrams of AlTiN coating at different temperatures

根據(jù)AlTiN涂層氧化后 XRD圖譜可知，隨著氧化溫度的升高，原始AlTiN的特征峰(111) 寬度明顯降低，說明涂層晶粒在氧化過程中存在明顯長大現(xiàn)象。利用Debye-Scherre公式計(jì)算。相對于原始AlTiN涂層而言，600 ℃氧化后，晶粒尺寸由12.2 nm增加至29.8 nm，并且隨著氧化溫度的進(jìn)一步增加，粒尺寸逐漸增加至57.5 nm，如圖14所示。

AlTiN涂層氧化過程是Al原子和Ti原子向涂層表面移動和O原子向涂層內(nèi)部擴(kuò)散運(yùn)動[19]。由于Al 原子的擴(kuò)散速率高于Ti原子，Al原子擴(kuò)散到表面與O原子結(jié)合而形成致密連續(xù)的Al2O3保護(hù)膜，阻止AlTiN涂層進(jìn)一步氧化。

圖14 不同氧化溫度下AlTiN涂層晶粒尺寸Fig.14 Grain size of AlTiN coating at different temperatures

當(dāng)氧化溫度達(dá)到900 ℃時，涂層中出現(xiàn)了大量的氧化物相，包括：Al2O3、TiO、TiO2等，AlTiN涂層發(fā)生抗氧化失效現(xiàn)象。

圖15為不同氧化時間下AlTiN涂層XRD物相?？梢钥闯?，隨著氧化時間延長，AlTiN涂層中出現(xiàn)Al2O3物相，該物相結(jié)構(gòu)致密且抗氧化溫度高，能夠阻止AlTiN涂層表面被高溫空氣進(jìn)一步氧化。

圖15 不同氧化時間下AlTiN涂層XRDFig.15 XRD diagrams of AlTiN coating at different oxidation time

圖16和圖17分別給出氧化溫度和氧化時間對AlTiN涂層顯微硬度的影響規(guī)律。

圖16 不同氧化溫度下AlTiN涂層顯微硬度Fig.16 Microhardness of AlTiN coating at different temperatures

圖17 不同氧化時間下AlTiN涂層顯微硬度Fig.17 Microhardness of AlTiN coating at different oxidation time

可以看出，高溫氧化參數(shù)影響AlTiN涂層顯微硬度。隨著氧化溫度的升高和時間的延長，顯微硬度表現(xiàn)為降低的趨勢。原因是：隨著氧化程度的增強(qiáng)，試樣表面的氧化層厚度持續(xù)增加，但氧化層的致密度低于制備AlTiN涂層，因此涂層的顯微硬度數(shù)值逐漸降低。

3 結(jié)論

1)制備AlTiN涂層結(jié)構(gòu)致密，偏壓能夠降低涂層大顆粒數(shù)量和直徑，不同偏壓下AlTiN涂層物相為AlTiN(111)、AlTiN(200)、AlTiN(220)，呈現(xiàn)出擇優(yōu)取向生長。涂層晶粒尺寸隨著氧化溫度的升高而逐漸增加；

2)隨著偏壓幅值增加，制備AlTiN涂層沉積速率呈現(xiàn)出先增加后降低的趨勢，最高為2.8 μm/h；

3)AlTiN涂層抗氧化溫度達(dá)到800 ℃，120 min后涂層氧化質(zhì)量增重趨于穩(wěn)定，900 ℃氧化后AlTiN涂層表現(xiàn)出細(xì)膩表面形貌；

4)AlTiN涂層氧化后出現(xiàn)Al2O3物相，氧化溫度900 ℃時涂層出現(xiàn)大量Al2O3、TiO、TiO2等氧化物相。