中溫瀝青族組分的分離及基礎(chǔ)物性研究

劉惠美，徐允良，胡朝帥，朱亞明，趙雪飛

(1.遼寧科技大學(xué)化工學(xué)院 遼寧省先進(jìn)煤焦化及煤資源高效利用工程研究中心，遼寧 鞍山 114051；2.遼寧科技大學(xué) 遼寧省化學(xué)冶金重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 鞍山 114051)

0 引 言

煤瀝青是由大量稠環(huán)類(lèi)芳烴組成的復(fù)雜混合物，具有較高的碳含量和優(yōu)異的理化性質(zhì)而被研究者們青睞，并用作高品質(zhì)人造炭/石墨的前驅(qū)體而進(jìn)一步廣泛地應(yīng)用于航空航天、能源、醫(yī)療、環(huán)保、化工、機(jī)械等諸多領(lǐng)域[1-3]。當(dāng)然，在以瀝青為原料生產(chǎn)高品質(zhì)人造炭/石墨材料過(guò)程中，對(duì)前驅(qū)體瀝青的理化性質(zhì)有更高的要求，因此對(duì)前驅(qū)體煤瀝青族組成性質(zhì)的了解和調(diào)控至關(guān)重要[3-5]。

煤瀝青組成的復(fù)雜性嚴(yán)重阻礙了對(duì)其性質(zhì)的進(jìn)一步認(rèn)識(shí)。因此，通常采用溶劑萃取法[6]、溶劑沉降法[7]、離心分離法、減壓蒸餾法、加熱過(guò)濾法、超臨界抽提法等[8-9]對(duì)煤瀝青進(jìn)行族組分分離等預(yù)處理，通過(guò)相似相溶原理對(duì)煤瀝青組分進(jìn)行富集以獲得分子量分布較窄的組分，從而對(duì)其基礎(chǔ)物性進(jìn)行深入研究。常用的萃取溶劑有正庚烷、環(huán)己烷、甲苯、喹啉、汽油、四氫呋喃、吡啶等[10]。

根據(jù)相關(guān)報(bào)道，煤瀝青族組分的性質(zhì)對(duì)其衍生炭材料的質(zhì)量有著極大的影響[4]，對(duì)瀝青族組分基礎(chǔ)物性的研究意義重大。鑒于此，筆者以中溫煤瀝青為原料，正庚烷、甲苯和喹啉為萃取劑，通過(guò)單溶劑萃取法獲得3種瀝青族組分，對(duì)3種可溶組分的基礎(chǔ)物性進(jìn)行研究，為煤瀝青高附加值利用提供一定的理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

試驗(yàn)所用原料為某煉焦廠生產(chǎn)的中溫瀝青(AGMP)，其軟化點(diǎn)(SP)為79 ℃，喹啉不溶物(QI)為5.4%，甲苯不溶物(TI)為17.98%，結(jié)焦值(CV)為50.89%，灰分(Ash)為0.15%。正庚烷(AR)、甲苯(AR)和喹啉(AR)均分析純?cè)噭?/p>

1.2 瀝青族組分的制備

分別以正庚烷、甲苯、喹啉為萃取劑，采用單溶劑萃取法對(duì)AGMP進(jìn)行萃取分離，分別得到正庚烷可溶組分(HS)、甲苯可溶組分(TS)、喹啉可溶組分(QS)。具體萃取分離流程如圖1所示。

圖1 瀝青族組分的制備流程

1.3 瀝青族組分的表征

瀝青族組分的元素分析在德國(guó)Elmentar的Vario EL Ⅲ型元素分析儀完成(其中氧元素含量按差減法得到)。采用Nicolet iS 10 spectrometer(US)型FTIR/NIR光譜儀對(duì)分離得到的煤瀝青組分進(jìn)行IR分析，通過(guò)紅寶石探頭獲得(600～4 000)cm-1范圍內(nèi)的FTIR光譜。采用美國(guó)TA Q500熱重分析儀進(jìn)行熱重分析，基于惰性環(huán)境(N2，40 mL/min)采用斜坡方式將煤瀝青組分在10 ℃/min由20 ℃加熱至700 ℃的條件下研究熱行為，利用掃描電子顯微鏡SEM對(duì)熱解產(chǎn)物的微觀形貌進(jìn)行觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 瀝青族組分的元素分析

元素分析是瀝青類(lèi)物質(zhì)的基礎(chǔ)物性指標(biāo)之一，中溫瀝青和3種族組分的元素分析結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 樣品的元素分析

由表1可知，原料瀝青的碳含量和C/H均高于3種族組分，主要由于原料瀝青中含有一定比例的原生喹啉不溶物(QI)所造成。原生QI是1種炭質(zhì)顆粒，因此碳含量與C/H之比均相對(duì)較高。另外，HS、TS和QS的碳含量分別為91.43%、91.78%和91.92%，均依次升高。同樣，HS、TS和QS的C/H比也依次為1.47、1.59和1.64，主要由于正庚烷、甲苯和喹啉對(duì)中溫瀝青的溶解度逐漸增加所造成。即HS的平均分子量最小，TS的平均分子量高于HS，而QS的分子量最大。

2.2 瀝青族組分的FTIR分析

根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)[11-13]報(bào)道，有機(jī)物的FTIR光譜在波數(shù)為(3 000～2 700)cm-1的吸收峰由脂肪族C-H伸縮振動(dòng)所引起，在波數(shù)為(900～700)cm-1處的吸收峰是芳香烴C—H面外彎曲振動(dòng)而造成。

樣品的FTIR光譜和CH3/CH2、Iar指數(shù)如圖2所示，3種族組成的吸收峰峰形相似，但吸收峰強(qiáng)度差別較大，說(shuō)明幾種樣品的分子結(jié)構(gòu)存在一定差異。

圖2 樣品的FTIR光譜和CH3/CH2、Iar指數(shù)

為進(jìn)一步明確3種族組分的分子結(jié)構(gòu)差異，參照課題組的前期工作[11-13]，利用FTIR結(jié)合分峰擬合的方法對(duì)各組分的支鏈化指數(shù)(CH3/CH2)和芳香性指數(shù)(Iar)進(jìn)行定量分析。Iar代表復(fù)雜稠環(huán)芳烴化合物的芳香縮合度，CH3/CH2則可以反映稠環(huán)化合物的支鏈數(shù)量和長(zhǎng)度。具體的計(jì)算方法詳見(jiàn)公式(1)和(2)：

Iar=Abs3050/(Abs3050+ Abs2920)

(1)

CH3/CH2= Abs2950/Abs2920

(2)

公式中，Abs3050指在3 050 cm-1處芳香氫伸縮振動(dòng)引起的吸收峰的積分面積，Abs2950和 Abs2920分別指—CH3和—CH2—吸收峰的積分面積。

3種瀝青組分在波數(shù)為(2 800～3 000)cm-1區(qū)間內(nèi)吸收峰擬合譜如圖3所示，其中(a)、(b)、(c)、(d)分別為AGMP、HS、TS、QS樣品的擬合譜。對(duì)比圖2(b)中3種族組分的Iar和CH3/CH2的分布情況可看出，HS、TS和QS的Iar指數(shù)為0.659 6、0.667 8和0.675 6，CH3/CH2指數(shù)依次為0.182 6、0.248 8和0.258 0，說(shuō)明HS、TS和QS的芳香性逐漸升高，支鏈長(zhǎng)度逐漸減少，與表1中的工業(yè)分析結(jié)果相吻合。

圖3 樣品在(3 000～2 800)cm-1區(qū)間的擬合譜

2.3 族組成的熱重分析

幾種瀝青組分的TG/DTG分析如圖4所示。AGMP和QS的熱分解曲線更相似，熱解過(guò)程相近[14-15]，主要由于QS與AGMP的分子量分布最接近而造成。AGMP、HS、TS、QS該4種瀝青失重5%時(shí)的特征溫度分別為199.72 ℃、155.85 ℃、146.19 ℃、177.58 ℃。主要由于HS、TS的芳香性指數(shù)相差較少，所以此時(shí)的溫度相近，QS的芳香性指數(shù)高，其失重溫度也高，僅次于AGMP。

圖4 樣品的TG/DTG曲線

AGMP、HS、TS和QS此4種瀝青在失重15%時(shí)溫度分別為252.26 ℃、193.9 ℃、221.71 ℃、239.71 ℃，此時(shí)主要由于支鏈化指數(shù)不同，支鏈化指數(shù)越小則支鏈數(shù)量與長(zhǎng)度越多；隨著溫度逐漸升高，支鏈發(fā)生斷裂形成活位點(diǎn)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，所以AGMP的失重溫度最大，QS僅次于AGMP。3種族組分的最大失重速率大小依次為HS>TS>QS，主要由3種組分的支鏈化指數(shù)而引起。HS的支鏈最多則最易發(fā)生熱解反應(yīng)，而QS的支鏈化指數(shù)最大，其支鏈最少因而發(fā)生熱解反應(yīng)速度相對(duì)較慢。當(dāng)熱解溫度為600 ℃時(shí)，AGMP、HS、TS、QS失重率分別為67.34%、97.868%、85.68%、67.81%，熱解反應(yīng)基本完成，瀝青分子逐漸穩(wěn)定，TG曲線趨于平緩。AGMP、QS失重率較小，熱穩(wěn)定性較好，HS組分中輕組分含量最多，熱穩(wěn)定性相對(duì)較差。

2.4 熱解產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)

利用掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)熱解產(chǎn)物的微觀形貌進(jìn)行觀察，幾種熱解產(chǎn)物的SEM圖如圖5所示，其中(a)、(b)、(c)、(d)分別為AGMP、HS、TS、QS的SEM圖。

圖5 AGMP、HS、TS、QS樣品的SEM照片

由圖5可知，AGMP熱解產(chǎn)物中富集大量的片狀結(jié)構(gòu)、部分纖維結(jié)構(gòu)和鑲嵌結(jié)構(gòu)，主要由于AGMP中存在一定數(shù)量的QI而造成。而HS的熱解產(chǎn)物中小片狀結(jié)構(gòu)明顯，且含有少量的纖維狀結(jié)構(gòu)，TS和QS熱解產(chǎn)物中則主要包含片狀結(jié)構(gòu)和細(xì)纖維結(jié)構(gòu)。究其原因，主要由于HS、TS和QS的芳香性指數(shù)相對(duì)較高，且3種組分中不含QI所造成[15-18]?？傊?，HS、TS和QS均可作為高品質(zhì)炭材料的優(yōu)質(zhì)前驅(qū)體。

3 結(jié) 論

分別以正庚烷、甲苯和喹啉為溶劑對(duì)中溫瀝青進(jìn)行萃取分離處理，并對(duì)萃取物的基礎(chǔ)物性進(jìn)行研究，可得到以下幾個(gè)結(jié)論：

(1)由FTIR結(jié)合分峰擬合的方法可知，HS、TS、QS的芳香縮合度均相對(duì)較高，且三者的芳香性指數(shù)和支鏈化指數(shù)依次增大，說(shuō)明QS的芳香縮合度最高支鏈最少，而HS的芳香縮合度最低、支鏈最多。

(2)3種族組分的熱解行為存在明顯差異，瀝青組分的熱解特性與Iar、CH3/CH2內(nèi)在聯(lián)系明顯。熱解溫度為600 ℃時(shí)，QS的熱解失重量最小，HS熱解失重量最大；而HS的最大失重速率最大，QS的最大失重速率最小。

(3)3種瀝青組分熱解產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)均以片狀和纖維狀為主，說(shuō)明3種組分均可作為高品質(zhì)炭材料的前驅(qū)體。