石墨烯改性碳纖維樹脂基復(fù)合材料的制備及其性能

段 笑

( 西安航空職業(yè)技術(shù)學(xué)院自動化工程學(xué)院，陜西西安710089)

近年來，碳纖維增強樹脂基復(fù)合材料在工業(yè)生產(chǎn)以及日常生活中的應(yīng)用越來越廣泛，在航空航天、交通、建筑、國防、醫(yī)療等等各個領(lǐng)域都有應(yīng)用。隨之而來的是對整體性能的要求越來越高，因此研究改性碳纖維來增強復(fù)合材料的各項性能具有重要意義，是支持我國經(jīng)濟發(fā)展的技術(shù)手段。本文通過介紹石墨烯、碳纖維的特性，介紹石墨烯的改性方法，為提升復(fù)合材料的綜合性能提供參考。

1 概述

1.1 石墨烯

石墨烯是一種具有特殊力學(xué)、光學(xué)、電磁學(xué)性能的納米材料，在材料科學(xué)和凝聚態(tài)物理學(xué)領(lǐng)域是一顆璀璨的新星，它是單原子層厚的二維材料，是從環(huán)境中分離的石墨單原子平面，具有非常特殊的電子和光電特性，室溫下即可呈現(xiàn)量子霍爾效應(yīng)。我們也可以說它是一種半金屬，擁有優(yōu)秀的力學(xué)性能以及拉伸強度。作為增強材料，它在樹脂基體中的增強效果極其優(yōu)異、全面。

1.2 碳纖維

碳纖維指的是一種大部分是由碳元素構(gòu)成的纖維，碳元素含量超過百分之九十，分子結(jié)構(gòu)介于金剛石與石墨之間。這種無機非金屬高分子材料的品種很多，通常根據(jù)原絲類型、性能、用途進行分類。它具有密度低、電阻低、強度高、耐高溫、耐腐蝕、耐輻射等諸多優(yōu)異的性能［1］。

1.3 碳纖維樹脂基復(fù)合材料

碳纖維樹脂基復(fù)合材料主要分為熱固性樹脂以及熱塑性樹脂兩大類，熱固性樹脂包括環(huán)氧樹脂、聚酰亞胺樹脂、乙烯基樹脂等，熱塑性樹脂包括聚丙烯、聚醚醚酮、聚酯、尼龍等。碳纖維樹脂基復(fù)合材料在比剛性、熱穩(wěn)定性、耐腐蝕及導(dǎo)電性方面都有很大優(yōu)勢，但是，這些復(fù)合材料的基本力學(xué)特性受纖維與基體粘結(jié)性限制，本文以環(huán)氧樹脂為例，分析研究提升復(fù)合材料性能的可行方法。

1.4 改性碳纖維研究

碳纖維和樹脂基體的普遍性以及復(fù)合材料成型過程中的不確定性導(dǎo)致聚合物基復(fù)合材料界面問題復(fù)雜，因此很多研究人員一直在探索碳纖維復(fù)合材料的改性，為了改善粘結(jié)情況，會增加纖維表面粗糙度以及極性官能團數(shù)目，但是如果界面結(jié)合作用太強又會對復(fù)合材料的斷裂韌性有影響。因此，改性碳纖維的研究重點應(yīng)該放在提升復(fù)合材料的整體性能上。目前碳纖維改性辦法主要有以下幾種：

(1）物理上漿：目前應(yīng)用最廣的改性手段是碳纖維表面上漿，保護脆弱的纖維、改進粘附性、提升復(fù)合材料的可加工性。

（2）化學(xué)接枝：一直是改性碳纖維的重點研究方法，對非極性且呈現(xiàn)化學(xué)惰性的碳纖維表面進行接枝，修復(fù)纖維與基體結(jié)合弱的問題。

（3）電化學(xué)沉積：利用正負(fù)電荷吸引的靜電達到增強粘附力的效果，不會破壞碳纖維的強度。

（4）表面聚合：通過聚合反應(yīng)在碳纖維表面生成一層聚合物，既可以與基體產(chǎn)生物理化學(xué)作用，又可以保護碳纖維。

（5）納米粒子改性：具有小尺寸效應(yīng)、高比表面積、宏觀量子隧道效應(yīng)等優(yōu)異性能，包括納米黏土、納米氧化物、石墨烯等。

1.5 石墨烯改性復(fù)合材料

石墨烯具有促成波紋結(jié)構(gòu)，可以使碳纖維與樹脂基體結(jié)構(gòu)互鎖，比表面積大、吸附作用強、對于改性碳纖維增加樹脂基復(fù)合材料的增韌改性有極大優(yōu)勢［2］。改性方法為：

（1) 石墨烯加到樹脂基體中：研究人員將經(jīng)過處理的石墨烯均勻加入到樹脂基體，當(dāng)含量達到2% 時復(fù)合材料的拉伸強度可提高10%左右。

(2) 石墨烯加到纖維表面：研究人員將硅烷化氧化石墨烯引入碳纖維表面，當(dāng)含量達到0.5%時復(fù)合材料的剪切強度提升60%，彎曲強度提升15%。

2 石墨烯改性碳纖維樹脂基復(fù)合材料制備

石墨烯比較難均勻分散于樹脂基體，而且添加石墨烯之后樹脂粘度會上升導(dǎo)致材料加工難度增加。采取一種簡單有效的方式，將石墨烯配成分散液之后噴到碳纖維表面，再加入到樹脂中進行固化。更容易控制石墨烯含量的同時也避免了分散過程的復(fù)雜工藝。

2.1 所需原料

石墨烯，粒徑約1 微米；環(huán)氧樹脂，LY1564；固化劑，聚酰胺樹脂650；碳纖維織物：T700-12K 平紋；丙酮、無水乙醇等常規(guī)試劑。

2.2 制備工藝

(1) 固化劑用量的確定：選擇聚酰胺樹脂650 作為固化劑，根據(jù)相應(yīng)計算公式并考慮到過程中的損失，將固化劑用量確定為60%。

(2) 石墨烯分散液制備：采用的石墨烯分散液溶劑為無水乙醇，采用行星式球磨機對石墨烯分散液進行制備，將石墨烯懸濁液倒入，通過磨料與試料在研磨罐內(nèi)的高速翻滾將試料粉碎并分散，時間為2h，得到石墨烯分散液。

(3) 石墨烯改性樹脂制備：將石墨烯分散液以一定比例加入到樹脂中，超聲攪拌1h 后置于真空烘箱，加熱到80℃，抽真空24h。

(4) 石墨烯- 改性碳纖維樹脂基復(fù)合材料制備：采用T700-12K 正交平紋織物，將其剪裁好之后浸入無水乙醇丙酮1:1 混合液24h 去除表面雜質(zhì)，完成清洗后置于烘箱，加熱到80℃，烘干后加入濃硝酸超聲2h 進行氧化處理。

(5) 噴灑：取定量石墨烯分散液噴灑在碳纖維上，置于烘箱，加熱到80℃烘干待用。

(6) 固化：按6:4 比例各取含石墨烯的碳纖維布與樹脂，將樹脂與固化劑按5:1 比例混合并攪拌均勻，使用正交涂刷在上述處理過的碳纖維的兩面，依次疊加，共計8 層。室溫靜置30min 后加壓固化6h，得到最終的復(fù)合材料［3］。

2.3 制備流程

石墨烯改性碳纖維- 環(huán)氧樹脂復(fù)合材料制備流程如圖1 所示。

圖1 石墨烯改性碳纖維-環(huán)氧樹脂復(fù)合材料制備流程Fig. 1 Graphene modified carbom fiber-epoxy resin composite preparation process

2.4 表征分析方法

(1) 微觀形貌：采用透射電子顯微鏡表征石墨烯的尺寸、形態(tài)。使用掃描電子顯微鏡觀察復(fù)合材料層之間剪切后的斷裂形貌。使用原子力顯微鏡表征石墨烯片層的厚度與粒徑。

(2) 表面官能團：采用傅里葉紅外光譜儀分析官能團，原理：根據(jù)不同原子的振動與轉(zhuǎn)動對紅外輻射的選擇性、吸收性不同形成強弱不等的吸收峰。

(3) 熱穩(wěn)定性：使用熱重分析儀表征熱穩(wěn)定性，通過程序控溫測量樣品由于溫度變化產(chǎn)生的質(zhì)量變化，形成熱重曲線。

(4) 沖擊韌性：利用擺錘沖擊試驗機測試沖擊韌性，測試5 個樣品，最終取平均值。

(5) 界面剪切性能：利用數(shù)控雕刻機對制備的復(fù)合材料進行切割打磨，利用纖維- 樹脂基體界面強度測定儀進行測量，選擇樹脂包埋長度在45-60μm 之間形態(tài)圓滑的樹脂微珠進行測試，每組樣品50 個以上，最終取有效值的均值。

3 力學(xué)性能分析

3.1 剪切性能

隨著石墨烯含量增加，界面剪切強度變化明顯，含量為0.2% 時界面剪切強度達到66.92MPa，比未加入石墨烯的碳纖維高67% 左右。之后剪切強度呈下降趨勢，含量為1% 時降至41.18MPa。

3.2 彎曲強度

有研究表明，隨著石墨烯含量的增加，復(fù)合材料的彎曲強度逐漸增加，當(dāng)含量達到0.2%時到達最高點，之后呈現(xiàn)下降態(tài)勢［4］。與沒有添加石墨烯的材料對比，含0.2% 石墨烯的碳纖維樹脂基復(fù)合材料的彎曲強度提升了31.83%。

3.3 沖擊韌性

隨著石墨烯含量的增加，沖擊韌性先增加后降低，與剪切程度、彎曲強度曲線類型，當(dāng)含量達到0.2%時增加41.96%，之后呈下降趨勢。石墨烯含量對改性碳纖維樹脂基復(fù)合材料的剪切性能、彎曲強度、沖擊韌性的影響類似，都是先增強之后呈下降趨勢，當(dāng)石墨烯含量為0.2% 時，效果最優(yōu)。

4 導(dǎo)電性能分析

將兩個電極與復(fù)合材料試樣相連，通過直流電壓與經(jīng)過電極之間的全部電流占比計算絕緣電阻，通過直流電壓與流過試樣體積的電流占比計算體積電阻。然后計算體積電阻率：

（1）石墨烯在樹脂中形成了網(wǎng)絡(luò)通道，電子可自由移動，增強了導(dǎo)電性。

（2）樹脂中的環(huán)氧基有可能與石墨烯發(fā)生反應(yīng)，使得鏈間電導(dǎo)率增長。

5 抗壓性能分析

一般復(fù)合材料的壓縮性能測試是在室溫下在材料兩端均勻的施加軸向靜載荷作用力，當(dāng)試樣被破壞或者拉力機到達最大負(fù)荷，即可得到試樣的壓縮強度。纖維與樹脂基體之間的作用力可以分為：（1）類似拋錨作用和摩擦作用產(chǎn)生的靜力；（2）界面上分子之間的作用力；（3）形成的化學(xué)鍵。加入石墨烯之后復(fù)合材料的抗壓強度增大了，比純樹脂基材料提高了約4.6%。這是因為石墨烯比表面積比較高，更容易粘結(jié)在一起，與樹脂基體之間存在鍵合作用，由此可以證明：即使僅加入少量改性石墨烯也可以使復(fù)合材料的壓縮性明顯提高［5］。

6 結(jié)束語

隨著碳纖維復(fù)合材料的應(yīng)用范圍的擴展，對其各方面性能的要求越來越高，鑒于目前的諸多改性方法大都存在成本高、復(fù)雜、不能大規(guī)模應(yīng)用等問題。本文著重研究低成本、簡單、有應(yīng)用潛力的改性碳纖維方法，研究了石墨烯改性碳纖維樹脂基復(fù)合材料的制備過程與性能分析。但是對于復(fù)合材料的上漿方式、拉伸性能等還需要進一步探索。