模擬煤化工廢水中二元酚萃取分離萃取劑的篩選與工藝參數(shù)優(yōu)化

李萬(wàn)意，劉文昭，黃曉兵

(北京碧水源科技股份有限公司，北京 102206)

我國(guó)水資源日益緊缺，但工業(yè)廢水的污染依舊嚴(yán)重，其中煤化工廢水產(chǎn)生量大，主要特征為高氨氮、高酚值、高COD、高色度、高毒性，還含有大量的懸浮顆粒等，屬于高濃度有毒有害難降解的有機(jī)工業(yè)廢水[1-4]。煤化工廢水中的酚類化合物包含單元酚和多元酚，其中多元酚又以二元酚為主，目前的處理技術(shù)對(duì)單元酚去除效果好，而多元酚難去除、可生化性差[5-7]，目前還沒(méi)有比較好的辦法。但國(guó)家對(duì)總酚指標(biāo)的排放標(biāo)準(zhǔn)要求嚴(yán)格，成為煤化工廢水的處理的一個(gè)瓶頸。

迄今，還沒(méi)有專門(mén)針對(duì)二元酚開(kāi)展研究，通常采用處理廢水中總酚的方法處理二元酚，主要有溶劑萃取法、吸附法、蒸汽脫酚法、乳狀液膜分離法、焚燒法、酚醛縮合法、化學(xué)氧化法、臭氧氧化法和高級(jí)氧化技術(shù)等。溶劑萃取脫酚法是目前處理含酚廢水的主要方法，將大部分的酚(包括二元酚)從廢水中提取脫除后，再對(duì)富酚萃取劑進(jìn)行再生，獲得高質(zhì)量的酚產(chǎn)品和循環(huán)萃取劑，已在國(guó)內(nèi)多個(gè)企業(yè)處理不同體系的含酚廢水中應(yīng)用，并取得了不錯(cuò)的效果，通常采用分配系數(shù)高、與水的溶解性小、低毒高效的萃取劑。煤化工廢水酚類物質(zhì)中二元酚毒性更大且更難生物降解，因此研究萃取脫酚過(guò)程中強(qiáng)化二元酚的脫除效率意義更大。

本文先確定合適的萃取劑之后，將從廢水pH、萃取溫度、相比等影響萃取脫酚的因素進(jìn)行研究，以確定最佳的萃取脫酚工藝條件，為煤化工廢水萃取去除酚類物質(zhì)的工藝流程提供了參考，以作為工業(yè)化應(yīng)用的基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

本文中使用的試劑供應(yīng)商為國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，純度為化學(xué)純。在這項(xiàng)工作中，所有的試劑都沒(méi)有做進(jìn)一步純化，所有實(shí)驗(yàn)都使用去離子水和蒸餾水。本文使用的廢水為自行制備的模擬廢水。配置方法為，在常溫下將鄰苯二酚、間苯二酚、對(duì)苯二酚分別加入蒸餾水中攪拌至藥劑完全溶解后，濃度范圍均為3000±5 mg/L。

其中OR-1為本單位自行研制，其特征在于，按體積分?jǐn)?shù)包含以下組分：酮類化合物50%～60%，酯類化合物20%～30%，醇類化合物10%～30%。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

本文研究使用的實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備如表1所示。

表1 主要實(shí)驗(yàn)儀器

2 實(shí)驗(yàn)裝置及工藝流程

2.1 實(shí)驗(yàn)裝置

本研究中的實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。

2.2 工藝流程

本研究中的實(shí)驗(yàn)工藝流程如圖2所示。

圖2 萃取工藝流程

3 分析方法

鄰/間/對(duì)苯二酚的分析方法很多，國(guó)內(nèi)目前尚沒(méi)有準(zhǔn)確成熟的方法可循，過(guò)去常采用化學(xué)分析法，現(xiàn)國(guó)內(nèi)采用最多的是用氣相色譜法和液相色譜法來(lái)定量分析，用液相色譜法分析以外標(biāo)法居多。郭啟雷[8]用液相色譜外標(biāo)法對(duì)食品模擬物中鄰苯二酚、間苯二酚、對(duì)苯二酚進(jìn)行了測(cè)定，夏先偉[9]用氣相色譜內(nèi)標(biāo)法對(duì)鄰苯二酚進(jìn)行了測(cè)定。在本實(shí)驗(yàn)中采用了高效液相色譜法對(duì)模擬廢水中的鄰/間/對(duì)苯二酚進(jìn)行定量分析，得到了較好的分離和分析效果。

用外標(biāo)法來(lái)分析萃余相中鄰/間/對(duì)苯二酚的分析條件如下：Agilent 1200高效液相色譜儀，色譜柱為ZORBAX Eclipse XDB-C18，150 x 4.6mm(id)，5 μm；流動(dòng)相為：乙腈-水(30∶70)；流速：1 mL/min；檢測(cè)波長(zhǎng)：280 nm；柱溫：35℃；進(jìn)樣量：20 μm。

在上述條件下，鄰苯二酚、間苯二酚和對(duì)苯二酚在8min內(nèi)有著很好的靈敏度和分離度，圖3所示為標(biāo)準(zhǔn)樣品在此條件下的色譜圖。

圖3 鄰苯二酚、間苯二酚和對(duì)苯二酚的標(biāo)準(zhǔn)液相色譜

根據(jù)液相色譜對(duì)5個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)試結(jié)果并以苯二酚的峰面積為縱坐標(biāo)，標(biāo)準(zhǔn)樣品的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)作標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖4所示。

圖4 二元酚的標(biāo)準(zhǔn)曲線

4 萃取劑的篩選

4.1 理想萃取劑的條件

在萃取實(shí)驗(yàn)操作過(guò)程中，萃取劑的選擇是萃取分離效果和經(jīng)濟(jì)性的關(guān)鍵。理想的萃取劑一般需要滿足以下幾種條件[10-12]：① 分配系數(shù)大，萃取飽和量大；② 溶解度小、毒性小和化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)；③ 易于反萃和回收；④ 經(jīng)濟(jì)。

一般情況下，很難找到符合上述所有要求的萃取劑，因而在工業(yè)上選擇溶劑時(shí)需考慮實(shí)際情況，滿足主要要求，萃取劑的萃取性能和經(jīng)濟(jì)性是工業(yè)應(yīng)用時(shí)的兩個(gè)關(guān)鍵因素。

4.2 萃取劑的萃取效率比較和篩選

對(duì)于煤化工廢水處理的萃取劑，尤其是處理單元酚的萃取劑，國(guó)內(nèi)外有很多的文獻(xiàn)都進(jìn)行了報(bào)道。有些也已經(jīng)在工業(yè)上取得了較好的應(yīng)用，例如二異丙醚[13](DIPE)處理河南義馬氣化廠的煤氣化廢水和華南理工大學(xué)開(kāi)發(fā)的甲基異丁基甲酮[14](MIBK)處理煤化工廢水。但到目前為止，對(duì)于處理廢水中的二元酚用萃取劑的報(bào)道尚少。現(xiàn)對(duì)部分萃取劑(酯、酮、醇和醚類)的萃取效率進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果如表2所示。

表2 不同溶劑的萃取效率 %

從表2中可知，酯類、酮類和醇類溶劑對(duì)鄰/間/對(duì)苯二酚有著較高的萃取率，而煤化工行業(yè)傳統(tǒng)用萃取劑二異丙醚則效果不佳。綜合考慮這幾類萃取劑的溶解性、價(jià)格和毒性，以及后續(xù)處理中萃取劑回收的難易程度，選取OR-1(本單位自行研制)為本研究中的萃取劑，并用目前應(yīng)用最廣泛的甲基異丁基甲酮(MIBK)作為比較。

5 萃取工藝參數(shù)的優(yōu)化

確定了萃取劑和萃取對(duì)象的條件下，對(duì)煤化工廢水中二元酚的去除效果有影響的主要因素有pH值、溫度、萃取時(shí)間、靜置時(shí)間、相比和萃取級(jí)數(shù)。

5.1 pH對(duì)萃取率的影響

pH對(duì)萃取工藝的影響非常大，它可以改變?nèi)苜|(zhì)的溶解度，提高萃取效率。為了保證更高的分配系數(shù)，酸性物質(zhì)應(yīng)在酸性條件下進(jìn)行萃取，堿性物質(zhì)應(yīng)在堿性條件下進(jìn)行萃取，但是要注意一點(diǎn)就是pH不宜太高或太低，易腐蝕萃取設(shè)備。

煤化工廢水的pH通常為8.5～10。在此pH下，大部分的酚類化合物通常以酚離子或酚鹽的形式存在，萃取效果不佳[15]。在本研究中，對(duì)比了OR-1和MIBK在不同pH下對(duì)二元酚萃取效率的影響，如圖5所示。萃取條件為：相比為1∶1，萃取溫度為293.15 K，萃取時(shí)間30 min，靜置時(shí)間30 min，單級(jí)萃取。

圖5 OR-1和MIBK在不同pH下對(duì)二元酚的影響

從圖5中可以看出，在相同的萃取條件下二元酚的萃取率隨著pH的增加而降低。當(dāng)pH大于8時(shí)，OR-1和MIBK對(duì)二元酚的分配系數(shù)急劇下降，而當(dāng)整個(gè)萃取體系在弱酸性時(shí)萃取率較高。為了確保有效的萃取性能，應(yīng)適當(dāng)調(diào)整廢水的pH，因此建議將體系的pH設(shè)置在6～7。

5.2 溫度對(duì)萃取率的影響

溫度可影響物質(zhì)之間的相互溶解度，從而影響選擇性系數(shù)。一般來(lái)說(shuō)，溶劑和溶質(zhì)的溶解度隨溫度的降低而降低，有利于萃取過(guò)程。升高溫度可能導(dǎo)致溶劑損失并增加能量消耗。溫度的變化也會(huì)改變?nèi)芤旱奈锢硇再|(zhì)，如粘度，表面張力等。因此，應(yīng)選擇合適的操作溫度。本課題研究了不同溫度下OR-1和MIBK對(duì)二元酚萃取效率的影響，萃取條件為：相比為1∶1，pH為6，萃取時(shí)間30 min，靜置時(shí)間30 min。從圖6中可以看出，通過(guò)二元酚與溶劑之間氫鍵的相互作用，OR-1和MIBK的二元酚提取性能得到提高。在低溫下的萃取操作是優(yōu)選的，因?yàn)闅滏I相互作用在低溫下相對(duì)較強(qiáng)。因此發(fā)現(xiàn)OR-1和MIBK提取效率隨溫度升高如圖6所示。從圖6中可以看出，提取效果最好為278.15 K，提取效率高于288.15 K。考慮到工業(yè)應(yīng)用和能源消耗，提取溫度設(shè)定為288.15 K。

5.3 萃取時(shí)間對(duì)萃取率的影響

萃取過(guò)程是一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡的傳質(zhì)過(guò)程。當(dāng)在水相和有機(jī)相之間達(dá)到二元酚的萃取平衡時(shí)，二元酚的萃取效率最高。萃取時(shí)間太短會(huì)導(dǎo)致萃取不完全，造成損失，萃取時(shí)間太長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致較高的能耗和浪費(fèi)時(shí)間，很不經(jīng)濟(jì)。因此需要選擇一個(gè)合適的萃取時(shí)間，即經(jīng)濟(jì)又不會(huì)導(dǎo)致處理周期延長(zhǎng)。本文研究了二元酚的萃取率在不同萃取時(shí)間下的影響(如圖7所示)，萃取條件：相比為1∶1，pH為6，溫度288.15 K，靜置時(shí)間30 min。

圖6 OR-1和MIBK在不同溫度下對(duì)二元酚的影響

圖7 OR-1和MIBK在不同萃取時(shí)間下對(duì)二元酚的影響

從圖7中可以看出，萃取效率隨著萃取時(shí)間的延長(zhǎng)在0～10 min內(nèi)迅速增加，并且10～20 min的時(shí)間內(nèi)萃取率依舊在緩慢增加，在20 min后基本保持不變達(dá)到萃取平衡。然而，當(dāng)萃取時(shí)間超過(guò)50 min時(shí)出現(xiàn)了乳化現(xiàn)象，影響后續(xù)的靜置分層，并且乳化層處理難度大。因此在進(jìn)行萃取實(shí)驗(yàn)時(shí)將萃取時(shí)間設(shè)置在30 min左右。

5.4 靜置時(shí)間對(duì)萃取率的影響

在一定的萃取時(shí)間后，水相和有機(jī)相中二元酚的濃度趨于恒定，由于水相和有機(jī)相之間的密度差通過(guò)靜置或離心效應(yīng)將產(chǎn)生分層。因此，密度是選擇溶劑時(shí)需要考慮的重要因素，MIBK和OR-1的密度如表3所示。選擇適當(dāng)?shù)撵o置時(shí)間，不僅可以使二元酚盡可能多地進(jìn)入有機(jī)相，并縮短整個(gè)萃取過(guò)程的時(shí)間。該試驗(yàn)中，靜置時(shí)間對(duì)提取效率的影響如圖8所示，萃取條件：相比為1∶1，pH為6，溫度288.15 K，靜置時(shí)間30 min。

表3 MIBK和OR-1的密度

圖8 OR-1和MIBK在不同靜置時(shí)間下對(duì)二元酚的影響

5.5 相比對(duì)萃取率的影響

相比R(反應(yīng)液與有機(jī)相體積之比，A/O)是萃取過(guò)程中重要的工藝參數(shù)。它影響萃余相中二元酚的濃度、萃取級(jí)數(shù)和溶劑回收的能量消耗。通常，萃取級(jí)數(shù)和萃余相中二元酚的濃度隨著相比R的增加而降低，回收溶劑的能耗也將增加，因此，相比是影響二元酚萃取效率的一個(gè)重要的因素，合適的相比不僅關(guān)系到后續(xù)過(guò)程溶劑回收的能耗，也影響整個(gè)萃取體系的經(jīng)濟(jì)效益。圖9所示為相比對(duì)二元酚萃取效率的影響，萃取條件為：pH為6，溫度288.15 K，時(shí)間30 min，靜置時(shí)間30 min。從圖中可以看出，當(dāng)相比(A/O)上升時(shí)，萃取效率逐漸降低，但相比A / O=1∶1時(shí)有著較好的萃取效率和分離效果。但為了提高溶劑的利用率和萃取效率，在工業(yè)生產(chǎn)中通常采用多級(jí)逆流萃取。

圖9 OR-1和MIBK在不同相比下對(duì)二元酚的影響

6 溶劑的溶解度比較

對(duì)于萃取實(shí)驗(yàn)而言，如果萃取劑在水中的溶解度較大不僅會(huì)造成溶劑的損失也會(huì)引起萃余液化學(xué)需氧量(COD)的增大，給后續(xù)的處理帶來(lái)困難，升高二次污染。表4所示為OR-1和MIBK在298.15 K時(shí)的溶解度。本實(shí)驗(yàn)研究了MIBK和OR-1在298.15 K時(shí)和高純水萃取后萃余液的COD，如圖10所示。

表4 OR-1和MIBK的298.15 K溶解度 g/100 g

圖10 萃余相的化學(xué)需氧量

相比之下，MIBK在水中的溶解度非常大，萃余液的COD也較高，三級(jí)逆流萃取后萃取率可達(dá)99%以上?？偟膩?lái)說(shuō)，OR-1比MIBK更適合從煤化工廢水中去除二元酚。從上述實(shí)驗(yàn)和分析，選擇OR-1作為煤化工廢水處理的萃取劑對(duì)工藝條件的進(jìn)一步研究表明，當(dāng)pH在6～7時(shí)，溫度范圍為278.15～298.15，溶劑比(水相/有機(jī)相)為1∶1～2∶1，廢水中的二元酚可以從2 977 mg/L降至約250 mg/L，三級(jí)逆流萃取后小于30 mg/L。

7 萃取體系熱力學(xué)數(shù)據(jù)的計(jì)算

為了進(jìn)一步探究OR-1和MIBK萃取的過(guò)程，計(jì)算了萃取體系中熱力學(xué)的數(shù)據(jù)，通過(guò)Van’t Hoff[16]方程來(lái)計(jì)算萃取過(guò)程中的焓變。公式表達(dá)如下：

以O(shè)R-1萃取鄰苯二酚為例，從公式中可以看出鄰苯二酚萃取過(guò)程的焓變(ΔH)可以通過(guò)對(duì)lnD和1000/T擬合出來(lái)的斜率得到。根據(jù)實(shí)驗(yàn)的萃取數(shù)據(jù)可以得到不同溫度下的lnD，分別以lnD為橫坐標(biāo)，1000/T為縱坐標(biāo)作圖，并對(duì)lnD和1000/T的關(guān)系曲線做線性回歸，如圖11所示。從圖11可以看到線性回歸方程得到直線的斜率為1.320。

圖11 lnD與1000/T的擬合曲線(RO-1萃取鄰苯二酚)

在298.15 K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能ΔG和熵變?chǔ)的表達(dá)公式分別如下：

ΔG=-RTlnD

(3)

ΔG=ΔH-TΔS

(4)

從上公式可算得：ΔH=-10.97 kJ/mol，ΔG=-6.42 kJ/mol，ΔS=-15.26 J/mol。同理可得到OR-1對(duì)間苯二酚、對(duì)苯二酚的線性回歸方程以及MIBK對(duì)鄰苯二酚、間苯二酚和對(duì)苯二酚的線性回歸方程如圖12～圖16所示，并求得OR-1對(duì)間苯二酚的ΔH=-12.47 kJ/mol，ΔG=-6.37 kJ/mol，ΔS=-15.32 J/mol；OR-1對(duì)對(duì)苯二酚的ΔH=-9.08 kJ/mol，ΔG=-5.33 kJ/mol，ΔS=12.58 J/mol；MIBK對(duì)鄰苯二酚的ΔH=-10.13 kJ/mol，ΔG=-7.63 kJ/mol，ΔS=-8.39 J/mol；MIBK對(duì)間苯二酚的ΔH=-10.74 kJ/mol，ΔG=-7.09 kJ/mol，ΔS=-12.24 J/mol；MIBK對(duì)對(duì)苯二酚的ΔH=-9.56 kJ/mol，ΔG=-6.42 kJ/mol，ΔS=-10.83 J/mol；由此可見(jiàn)，OR-1和MIBK萃取二元酚是一個(gè)放熱并且自發(fā)進(jìn)行的過(guò)程，溫度的升高不利于二元酚的萃取。

圖12 lnD與1000/T的擬合曲線(RO-1萃取間苯二酚)

圖13 lnD與1000/T的擬合曲線(RO-1萃取對(duì)苯二酚)

圖14 lnD與1000/T的擬合曲線(MIBK萃取鄰苯二酚)

圖15 lnD與1000/T的擬合曲線(MIBK萃取間苯二酚)

圖16 lnD與1000/T的擬合曲線(MIBK萃取對(duì)苯二酚)

8 結(jié) 論

(1)在酸性或者中性的條件下pH的變化對(duì)二元酚的萃取率影響不大，當(dāng)溶液的pH繼續(xù)增加，萃取率會(huì)出現(xiàn)明顯的下降趨勢(shì)，說(shuō)明二元酚是以分子形式被萃取到有機(jī)相的，萃取過(guò)程中最好保持在弱酸性。

(2)OR-1和MIBK萃取二元酚的平衡分配系數(shù)隨著溫度的升高而降低。

(3)OR-1和MIBK萃取二元酚是一個(gè)放熱并且自發(fā)進(jìn)行的過(guò)程，溫度的升高不利于二元酚的萃取。