庫侖滴定法測定固體生物質燃料中全硫的不確定度評定

趙 琰

(國家煤炭質量監(jiān)督檢驗中心(西安)，陜西 西安 710054)

固體生物質顆粒燃料，是將秸稈、稻草、 稻殼、花生殼、 玉米芯、油茶殼、棉籽殼等“三剩物”作為原材料，經過特殊工藝，制成各種形狀的、可燃燒的新型燃料。其與煤性質相同，是可供各種燃燒機、生物質鍋爐、熔解爐、生物質發(fā)電等高效、可再生、環(huán)保生物質燃料，在國際認證為零污染燃料。GB/T 28732—2012《固體生物質燃料全硫測定方法》中固體生物質燃料全硫測定方法包括艾士卡法和庫侖滴定法。本文是對其中的庫侖法進行不確定度評定。

測量不確定度是與測量結果相關聯的一個參數，用于表征合理賦予被測量的值的分散性，它以“不確定度”方式表示，數值是一個標準偏差(或其給定的倍數)。測量誤差表現的是測量短期質量，測量能力則要用測量不確定度來衡量，測量不確定度越大，表示測量能力越差，反之，則越強。固體生物質燃料作為一種新型燃料，其全硫檢測過程中的不確定度評定相關文章較少，本文按照GB/T 28732—2012《固體生物質燃料全硫測定方法》中庫侖法滴定法的原理建立模型，從試樣質量m、試驗時消耗的電量Q、校正系數f、儀器標定、測量重復性rep這4個方面分析試驗過程中引入的不確定度來源，最終評定出庫侖滴定法測定固體生物質燃料中全硫的不確定度評定。

1 測量原理

試樣在三氧化鎢的作用下，在充足的空氣氣氛下燃燒分解，樣品中的硫生成大量的SO2和極少量的SO3，其中的SO2被碘化鉀溶液吸收，以電解碘化鉀溶液產生的碘進行滴定，根據電解所消耗的電量計算被測樣品中全硫的含量。

由于沒有固體生物質燃料的標準物質，因此需要用煤標準物質標定設備。

固體生物質燃料的全硫測定結果見表1。

2 測量過程中引入的不確定來源分析

依據測量模型，測定固體生物質燃料中全硫的不確定度來源主要包括以下幾個方面：① 試樣質量m；② 試驗時消耗的電量Q；③ 校正系數；④ 儀器標定；⑤ 測量重復性rep。

表1 固體生物質燃料中全硫的測量結果

3 標準不確定度分量的評定

3.1 測量數學模型

根據GB/T 28732—2012《固體生物質燃料全硫測定方法》中的測量原理，評定空氣干燥基全硫St，ad測量結果不確定度的數學模型可用式(1)表示：

式中：St，ad—空氣干燥試樣中全硫含量，%；

fcal—庫侖滴定法校正系數；

Q—試驗中消耗的電量，C；

m—試樣質量，g；

96500—每滴定16 g硫所消耗的電量，C/mol。

3.2 試樣質量的標準不確定度u(m1)評定

在日常檢測中使用天平的檢定分度值為0.001g，根據JJF 1059—1999《測量不確定度評定與表示》附錄B中概率分布情況，假設為均勻分布，則試樣稱量的標準不確定度urel(m)，由下式計算得到：

3.3 電解滴定時消耗電量的標準不確定度urel(Q)評定

為了提高檢測的準確度，要求庫侖定硫儀的庫侖積分儀積分線性誤差小于0.1%，按均勻分布考慮，則滴定時消耗電量的標準不確定度：

3.4 校正系數引入的標準不確定度urel(f)評定

由于在燃燒分解過程中產生少量的SO3，而SO3并不參與氧化還原反應，不能被庫倫法滴定，同時試樣燃燒過程中生成的水與硫氧化物反應生成亞硫酸或硫酸，吸附在電解池前的玻璃管道中從而導致測量結果偏低，結合這2個因素，庫侖法的測定結果偏低，因此產生了一個校正系數，日常檢測中所得結果都是經過校正后的試驗結果，校正系數引入的不確定度按數值修約引起的不確定度考慮，修約間隔為0.01，因此，校正系數引入的不確定度的計算過程如下：

u(f)=0.29×0.01=0.0029

3.5 儀器標定引入的標準不確定度urel(bd)評定

根據國標和設備標定的要求，采用多點標定，即全硫的含量是根據標定后校準曲線校正后得到的結果，多點標定的校準曲線是選用涵蓋日常檢測結果的多種煤標準物質進行重復測定得到的，因此，標定儀器引入的不確定度由以下2方面的不確定度合并得到：

(1)校準曲線擬合引入的不確定度。取煤標準物質的硫含量涵蓋低、中、高3種，每種標樣重復測定3次，換算成干基硫的百分含量St，d，測定結果如表2。

表2 設備多點標定數據

根據表2測定的數據擬合曲線，擬合曲線的方程為：y=0.9995x(R2=0.9991)。

根據表2測定結果得到曲線的標準偏差計算如下：

按照GB/T 483—2007《煤炭分析試驗方法一般規(guī)定》的要求，每項分析試驗對同一樣品進行2次重復測定，結果表1中所示空氣干燥基全硫含量的平均值為0.04%。采用表2中數據擬合的校準曲線的相關方程計算出硫含量的測定值所引入的標準不確定度u(x)和相對標準不確定度urel(x)通過下式計算：

(2)有證煤標準物質引入的不確定度。根據煤標準物質證書，煤標準物質GBW11101i的全硫含量標準值St，d為0.45±0.04%，k=2，則由煤標準物質GBW11101i引入的標準不確定度u(s1)=0.04/2=0.02，相對標準不確定度urel(s1)=0.02/0.45=0.4444。

煤標準物質GBW11104l、 GBW11102y的全硫含量標準值St，d分別為：1.18±0.04%，k=2；1.55±0.07%，k=2。用同樣方法計算出由這2種煤標準物質引入的相對標準不確定度urel(s2)和urel(s3)分別為0.016 949和0.022 581。

合并以上由3種煤標準物質引入相對標準不確定度，合成標準不確定度urel(s)計算如下：

=0.030398

(3)將相對標準不確定度urel(x)和合成標準不確定度urel(s)進行合成，得到由于標定設備所引入的相對標準不確定度urel(bd)計算如下：

3.6 測量重復性引入的不確定度rep

對某空氣干燥基試樣進行10次重復測定，結果見表3。

表3 空氣干燥基試樣全硫含量10次重復測定結果

離群值的檢驗：

根據Grubbs的Ta表查到T0.05，10=2.18，由于Tmax和Tmin都小于2.18，所以測定結果中沒有離群值要剔除。依據貝塞爾公式評定其單次測量所引入的標準不確定度計算如下：

按照GB/T 483—2007《煤炭分析試驗方法一般規(guī)定》的規(guī)定，除特別要求者除外，每項分析試驗對同一煤樣進行2次重復測定，2次測定結果不確定度u(frep)和相對標準不確定度urel(frep)可由下式得到：

4 固體生物質燃料中庫侖法測定全硫的合成標準不確定度計算

庫倫法測定固體生物質燃料中全硫的合成標準不確定度ucrel[ω(St,d)]的計算如下，不確定度各分量貢獻大小比較見表4。從表4中可以分析出，相對于urel(m1)、urel(bd)和urel(frep)而言，urel(Q)和urel(f)可忽略不計。

5 擴展不確定度的計算

擴展不確定度U(St，ad)是由合成相對標準不確定度乘以包含因子k而得，取包含因子k=2。則：

U(St，ad)=0.006%×2≈0.01%

urecl=

=1.61×10-1

UC[ω(S)]=ω(SO3)×ucrel

=0.04×1.61×10-1≈0.006(%)

6 測量結果報告表示

庫倫法測定固體生物質燃料中全硫結果的不確定度表示為：

St，ad=(0.04±0.01)%k=2

7 結 語

庫侖法測定固體生物質燃料中全硫測量結果不確定度主要由以下3個分量構成：

(1)試樣質量m；

(2)儀器標定；

(3)測量重復性rep。

在日常檢測中，試樣質量引入的不確定度是由天平檢定的分度值決定的，無法改變。不確定度最主要的2個影響因素是儀器標定和測量重復性引入的不確定度。在標定儀器時，要選用涵蓋檢測值的至少3個煤標準物質，每個重復測定3次，以減少儀器標定所帶來的不確定度。在日常檢測中，要嚴格按照國家標準的要求操作，在保證準確度的前提下，盡量減少隨機誤差，提高精密度，以減少由重復測定所引入的不確定度的分量值。