濃硫酸預(yù)蒸餾–連續(xù)流動分析法測定固體廢物中總氰化物

紀昳，陸喜紅，徐榮

(江蘇省南京環(huán)境監(jiān)測中心，南京 210013）

氰化物為劇毒物質(zhì)，電鍍、洗注、油漆、染料、金礦、橡膠等行業(yè)產(chǎn)生的固體廢物中往往含有大量的氰化物，若不妥善收集處置，則會污染地表水、地下水和土壤，危害生態(tài)環(huán)境及人體健康［1–2］。我國固體廢物中無機污染物的監(jiān)測起步相對較早，但現(xiàn)行固體廢物污染控制標準中，氰化物項目還沒有配套的監(jiān)測分析方法標準［3–4］。

《危險廢物鑒別標準 浸出毒性鑒別》［5］（GB 5085.3–2007）附錄G 《固體廢物 氰根離子和硫離子的測定 離子色譜法》給出了參考方法，即將固體廢物樣品利用硫酸進行蒸餾前處理后采用離子色譜法對吸收液進行分析，但缺少對蒸餾條件及試劑用量等的具體說明。相關(guān)研究提出采用堿溶浸提、零頂空純水浸提、快速水蒸氣蒸餾、氣液分離富集等方法對固體廢物進行前處理［6–12］，其中樣品處理采用浸出方法而非全量方法，存在耗時長、需要特定儀器裝置等問題，在一定程度上難以推廣。此外，離子色譜法、氣相色譜法等定量測定氰化物的方法［13］，多適用于低含量、成分簡單的氰化物分析，對于高含量、成分復(fù)雜的固體廢物中的氰化物則無法準確測定。連續(xù)流動分析法原理簡單、檢測效率高、操作簡便，在水質(zhì)氰化物檢測中已廣泛應(yīng)用，并逐步應(yīng)用于土壤和固體廢物中總氰化物含量的測定［14–17］。

筆者以濃硫酸預(yù)蒸餾–連續(xù)流動分析法測定含氰固體廢物樣品中的氰化物，對實驗條件、干擾消除、方法精密度和準確度等方面進行了探索，論證了該方法測定固體廢物中總氰化物的可行性。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

連續(xù)流動分析儀：SAN++型，荷蘭SKALAR 公司。

自動進樣系統(tǒng)：SA1074 型自動取樣器，荷蘭SKALAR 公司。

蒸餾及冷凝回流裝置：青島順昕公司。

氰化物標準溶液：50 mg／L，中國計量科學(xué)研究院，使用時用超純水稀釋成所需濃度。

總氰化物標準貯備溶液：1 000 mg／L，稱取1.3 g 鐵氰化鉀，溶于超純水中，稀釋至500 mL，搖勻，避光貯存于棕色瓶中，于4 ℃冷藏至少可穩(wěn)定2 個月。使用時用超純水稀釋成所需濃度。

蒸餾試劑：稱取50 g 一水合檸檬酸，溶于700 mL 超純水中，加入250 mL 2.5 mol／L NaOH 溶液，用濃鹽酸調(diào)節(jié)pH 值至3.8，用超純水定容至1 L。

硫化物溶液：100 mg／L，生態(tài)環(huán)境部標準樣品研究所。

硫氰酸鹽溶液：1 000 mg／L，稱取1.0 g 硫氰酸鈉，溶于1 L 超純水中。

硝酸銀溶液：0.10 mol／L，稱取1.7 g 硝酸銀，溶于100 mL 超純水中。

緩沖液：稱取2.3 g NaOH 溶于700 mL 超純水中，加入20.5 g 鄰苯二甲酸氫鉀，加超純水至975 mL，用5 mol／L 的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH 值至5.2，用超純水定容至1 L，加入0.5 mL Brig35（聚氧）。

氯胺T 溶液：稱取2.0 g 氯胺T 溶于1 L 超純水中。

顯色劑：稱取7.0 g NaOH 溶于500 mL 超純水中，加入1，3-二甲基巴比妥酸16.8 g 和異煙酸13.6 g，加超純水至975 mL，用5 mol／L 的NaOH 溶液調(diào)節(jié)pH 值至5.2，用超純水定容至1 L。

固體廢物樣品：樣品1 為造幣廠固體廢物，樣品2 為電鍍廢渣。

實驗所用試劑除1，3-二甲基巴比妥酸為優(yōu)級純外，其余均為分析純。

實驗用水：超純水，25 ℃時電阻率為18.2 MΩ·cm。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 進樣模塊

進樣時間：100 s；清洗時間：100 s；空氣間隔時間：1 s；進樣流量：1.0 mL／min。

1.2.2 蒸餾模塊

蒸餾試劑流量：0.42 mL／min；加熱溫度：125℃；冷卻溫度：15 ℃。

1.2.3 反應(yīng)模塊

二次進樣流量：0.42 mL／min；緩沖溶液、氯胺T 和顯色劑混入流量：均為0.42 mL／min；顯色溫度：37 ℃。

1.2.4 比色模塊

比色池光程：50 mm；比色波長：600 nm。

1.3 實驗方法

1.3.1 實驗原理

固體廢物樣品中的氰根離子一般以絡(luò)合態(tài)存在。加入濃硫酸后，絡(luò)合的氰根離子會被釋放，與氫離子結(jié)合生成氰化氫，氰化氫餾出液被強堿性溶液吸收，轉(zhuǎn)化成氰化鈉。在弱酸性條件下，氰化鈉與氯胺T 作用生成氯化氰，然后與異煙酸反應(yīng)，經(jīng)水解生成戊烯二醛，最后與1，3-二甲基巴比妥酸作用生成紫藍色化合物，于600 nm 波長處測定其吸光度，間接建立吸光度與氰根離子之間的定量關(guān)系。

1.3.2 前處理方法

參 照GB 5085.3–2007 附 錄G 前 處 理 方 法，并做適當(dāng)細化調(diào)整：稱取5 g（精確至0.01 g）過1.7 mm（10 目）篩且有代表性的固體廢物試樣于500 mL 蒸餾燒瓶中（若固體廢物樣品中氰化物含量較高，可適當(dāng)減少稱樣質(zhì)量，但需考慮樣品的代表性，稱樣量不能過少，一般不少于1 g），加入200 mL 超純水及數(shù)粒玻璃珠，連接好蒸餾及冷凝回流裝置，向蒸餾燒瓶中加入10 mL 濃硫酸，迅速蓋好瓶塞并液封，加熱蒸餾，保持餾出液流量為2～4 mL／min，用10 mL 10 g／L NaOH 溶液吸收，蒸餾時，餾出液導(dǎo)管下端要插入吸收液液面下，以保證吸收完全。

1.3.3 餾出液分析方法

采用連續(xù)流動分析法，樣品和蒸餾試劑分別由不同管路經(jīng)蠕動泵蠕動進樣，在混合圈內(nèi)混合，由空氣間隔，進行紫外消解，采用UV–B 燈和硼硅玻璃螺旋管濾除波長小于290 nm 的紫外光，以防硫氰化鉀轉(zhuǎn)化成氰化物。在真空條件下于125 ℃在線蒸餾，釋放出氫氰酸，通過與氯胺T 反應(yīng)轉(zhuǎn)化生成氯化氰，然后與異煙酸及巴比妥酸反應(yīng)生成紅色物質(zhì)，最后進入比色池，于600 nm 處測定吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 過篩粒徑

選擇造幣廠固體廢物（樣品1）、電鍍廢渣（樣品2）作為代表性實際樣品，經(jīng)風(fēng)干、粗磨粉碎及混勻處理，分別過1.7 mm（10 目）及0.15 mm（100 目）篩網(wǎng)，按照1.3 實驗方法進行預(yù)蒸餾及定量測定，同步對餾出液進行易釋放氰化物的測定。不同過篩粒徑對應(yīng)的測定結(jié)果列于表1。

表1 不同過篩粒徑對應(yīng)的固體廢物氰化物含量測定結(jié)果 mg／kg

從表1 數(shù)據(jù)計算可知，對于固體廢物總氰化物，樣品1 過孔徑0.15 mm (100 目)篩較過孔徑1.7 mm (10 目)篩氰化物測定值低17%，樣品2 過不同孔徑篩后氰化物含量測定結(jié)果基本一致。而從易釋放氰化物的結(jié)果來看，經(jīng)不同孔徑篩過濾后的差別則比較明顯，樣品1 和樣品2 過孔徑0.15 mm(100目)篩易釋放氰化物的測定值均約為過孔徑1.7 mm（10 目）篩的一半。結(jié)果表明，選取的過篩粒徑較小時，在研磨及過篩過程中會造成一定的氰化物損失，導(dǎo)致固體廢物氰化物的測定結(jié)果偏低。因此，宜選擇1.7 mm(10 目)篩網(wǎng)制備固體廢物樣品，同時應(yīng)關(guān)注樣品的均勻性。

2.2 蒸餾效率

開展多次蒸餾試驗驗證蒸餾前處理方法的有效性。在第一次蒸餾結(jié)束后，待蒸餾瓶冷卻，再次向蒸餾瓶中補加100 mL 超純水及10 mL 濃硫酸，進行第二次蒸餾，另取一根吸收管接收餾出液。蒸餾效率試驗結(jié)果列于表2。

表2 蒸餾效率試驗結(jié)果

由表2 數(shù)據(jù)可知，用濃硫酸蒸餾方式進行前處理，一次蒸餾的蒸餾效率為兩次蒸餾效率的96.7%～97.1%，表明蒸餾效率較高，基本可以將固體廢物樣品中的總氰化物提取出來。因此樣品處理采取一次蒸餾法。

2.3 干擾物質(zhì)的消除

含氰固體廢物中較常見的干擾物質(zhì)為硫離子和硫氰酸鹽，可通過加入硝酸銀的方式掩蔽硫離子及硫氰酸鹽以消除干擾［18］。稱取5 g 石英砂代替固體廢物實際樣品，加入氰化物標準溶液，加標量為40.0 mg／kg，并分別加入適量的1 000 mg／L 的硫氰酸鹽溶液及100 mg／L 的硫化物溶液作為干擾物質(zhì)，另加入0.10 mol／L 硝酸銀溶液作為掩蔽劑，進行干擾試驗，試驗結(jié)果列于表3。

表3 干擾消除試驗結(jié)果

由表3 數(shù)據(jù)可知，測定固體廢物中的總氰化物時，較高濃度的硫離子和硫氰酸鹽會對測定結(jié)果產(chǎn)生負干擾，造成總氰化物測定結(jié)果偏低。硝酸銀對不同濃度的硫離子和硫氰酸鹽干擾均能起到很好的掩蔽作用，而且適量的硝酸銀對總氰化物的測定沒有影響。所以去除硫離子及硫氰酸鹽干擾，可選擇加入適量的硝酸銀溶液。

2.4 線性方程

參照《水質(zhì) 總氰化物和易釋放氰化物的測定連續(xù)流動分析法》（ISO 14403–2002）［19］方法，用1.00 mg／L 氰化物標準使用液配制質(zhì)量濃度分別為0.00、5.00、10.00、20.00、40.00、80.00、100.00 μg／L的系列標準工作溶液，依次按照本法進行測定，以溶液的質(zhì)量濃度為自變量、峰高為因變量進行線性回歸，得標準工作曲線線性方程：Y=0.002 711X–0.002 257，相關(guān)系數(shù)為0.999 9，表明該方法線性相關(guān)性較好，滿足測定要求。

2.5 檢出限

稱取5 g 石英砂代替固體廢物實際樣品，添加低濃度總氰化物標準溶液，加標量為0.005 mg／L，全過程平行測定7 次，利用測定值按照公式MDL=tn–1，0.99·s計算方法檢出限，所得結(jié)果見表4。由表4 可知，方法檢出限為0.08 mg／kg，結(jié)果表明本法滿足樣品測試的要求。

表4 檢出限試驗結(jié)果 mg／L

2.6 精密度試驗

分別利用本法對兩種實際樣品平行測定6 次，測定結(jié)果列于表5。由表5 數(shù)據(jù)得知，本法測定值的相對標準偏差分別為9.1%、3.3%，精密度滿足固體廢物中氰化物的測試要求。樣品1 平行性相對差一些，可能與樣品前處理研磨時間不一導(dǎo)致氰化物損耗差別有關(guān)。

表5 精密度試驗結(jié)果

2.7 加標回收試驗

對樣品2 采用“前加標”方式進行加標回收試驗，試驗結(jié)果列于表6。由表6 數(shù)據(jù)可知，本法總氰化物加標回收率為97.0%，本實驗方法的準確度滿足固體廢物中氰化物的測試要求。

表6 加標回收試驗結(jié)果

3 結(jié)語

采用濃硫酸預(yù)蒸餾–連續(xù)流動分析法測定固體廢物中的總氰化物，其標準工作曲線線性相關(guān)性好，檢出限、精密度、準確度均滿足固體廢物樣品的測定要求。整個實驗過程采用了自動化儀器，工作效率較高，適合大批量固體廢物樣品的分析，用于固體廢物中總氰化物的測定具有明顯優(yōu)勢。