吹掃捕集–氣相色譜–質(zhì)譜法測(cè)定土壤和地下水中四氫呋喃

王瑞，張琦琦，毛世峰，詹夏強(qiáng)

（杭州中一檢測(cè)研究院有限公司，杭州 310052）

四氫呋喃是一種無(wú)色、可與水互溶且易揮發(fā)的雜環(huán)類有機(jī)化合物，具有中等極性，易溶于乙醇、丙酮、苯等有機(jī)溶劑，作為重要的有機(jī)合成原料和良好的溶劑，常用于制造涂料、油墨及用作反應(yīng)溶劑［1］。工業(yè)生產(chǎn)使用的四氫呋喃，會(huì)通過(guò)各種途徑進(jìn)入土壤和水體，嚴(yán)重危害土壤和地下水的安全，人體長(zhǎng)期接觸四氫呋喃后會(huì)出現(xiàn)頭暈、失眠、消化道功能紊亂等癥狀，甚至引起肝腎損害［2］。建立一種快速、準(zhǔn)確測(cè)定痕量四氫呋喃的方法很有必要。

目前測(cè)定土壤和地下水中有機(jī)物的常用方法有直接進(jìn)樣–氣相色譜法［3–4］、液液萃取–氣相色譜法［5］、頂空-氣相色譜法［6–8］、固相微萃取氣相色譜–質(zhì)譜法［9］、吹掃捕集氣相色譜–質(zhì)譜法［10–12］等，其中直接進(jìn)樣–氣相色譜法和頂空-氣相色譜法操作簡(jiǎn)單，但不能對(duì)有機(jī)物進(jìn)行有效富集，方法靈敏度和準(zhǔn)確度較低，檢出限高，不能滿足土壤和地下水中痕量有機(jī)物的測(cè)定要求；液液萃取–氣相色譜法和固相萃取氣相色譜–質(zhì)譜法萃取時(shí)間較長(zhǎng)，樣品處理過(guò)程繁瑣，易受樣品基體干擾，且在萃取過(guò)程中消耗大量對(duì)環(huán)境和人體有害的有機(jī)試劑，樣品在轉(zhuǎn)移過(guò)程中會(huì)有所損失，導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果偏低。吹掃捕集無(wú)須繁瑣的前處理步驟，具有取樣量少，富集效率高，操作方便、快捷的優(yōu)點(diǎn)，是一種環(huán)保型樣品處理方法。

筆者優(yōu)化了吹掃捕集與氣相色譜–質(zhì)譜條件，建立吹掃捕集–氣相色譜–質(zhì)譜法測(cè)定土壤和地下水中四氫呋喃。該方法可滿足土壤和地下水中痕量四氫呋喃的檢測(cè)需要。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

氣相色譜–質(zhì)譜聯(lián)用儀：8890B／5977B 型，美國(guó)安捷倫科技有限公司。

吹掃捕集儀：Atomx X Y Z 型，美國(guó)Teledyne Tekmar 公司。

土壤機(jī)械鉆探設(shè)備：PowerProbe 9410 型鉆機(jī)，美國(guó)ASM–PowerProbe 公司。

非擾動(dòng)采樣器：一次性塑料注射器。

四氫呋喃標(biāo)準(zhǔn)樣品：色譜純，純度為99.8%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

四氫呋喃標(biāo)準(zhǔn)溶液：50 μg／L，準(zhǔn)確稱取四氫呋喃標(biāo)準(zhǔn)樣品于10 mL 容量瓶中，用甲醇溶解、稀釋并定容。

甲苯-d8 標(biāo)準(zhǔn)溶液：1 000 mg／L，上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司。

甲醇：色譜純，純度為99.9%。

氦氣、氮?dú)猓杭兌染鶠?9.999%。

實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 吹掃捕集

吹掃溫度：40 ℃；吹掃流速：40 mL／min；吹掃時(shí)間：15 min；干吹時(shí)間：1 min；預(yù)脫附溫度：245 ℃；脫附溫度：250℃；脫附時(shí)間：2 min；烘烤溫度：260 ℃；烘烤時(shí)間：10 min；土壤樣品杯溫度：40 ℃。

1.2.2 色譜

色 譜 柱：Agilent 122–1364 DB–624 柱（60 m×0.25 mm，1.40 μm）；載氣：氦氣；柱流量：1.0 mL／min；分流進(jìn)樣；分流比：15∶1；進(jìn)樣口溫度：220 ℃；柱溫程序：初始溫度40 ℃，保持2 min，以10 ℃／min升溫至150 ℃，保持2 min，然后以15 ℃／min 升至240 ℃，保持3 min；分析時(shí)間：24 min。

1.2.3 質(zhì)譜

EI 離子源；離子源溫度：230 ℃；四極桿溫度：150 ℃；傳輸線溫度：250 ℃；離子化能量：70 eV；溶劑延遲：4.5 min；掃描方式：全掃描（SCAN）；掃描范圍：35～270 Da；閾值：150；四氫呋喃定量離子：m／z42；四氫呋喃定性離子：m／z72；甲苯-d8 定量離子：m／z98；甲苯-d8 定性離子：m／z100。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

土壤、地下水現(xiàn)場(chǎng)采樣按照HJ 1019–2019 《地塊土壤和地下水中揮發(fā)性有機(jī)物采樣技術(shù)導(dǎo)則》［13］、HJ／T 166–2004 《土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》［14］、HJ／T 164–2004 《地下水環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》［15］等相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行。

土壤樣品：現(xiàn)場(chǎng)稱取5 g 左右的土壤樣品于棕色吹掃瓶中，密封，取3 份平行樣備用。將樣品置于4 ℃下運(yùn)輸保存，7 d 內(nèi)完成分析。

地下水樣品：取40 mL 棕色吹掃瓶，加滿水樣后密閉，防止目標(biāo)物揮發(fā)逃逸和外部污染物進(jìn)入，平行樣至少準(zhǔn)備3 瓶，將樣品置于4 ℃下運(yùn)輸保存，于14 d 內(nèi)完成分析。

樣品測(cè)試時(shí)，將超純水煮沸30 min，去除有機(jī)物的干擾，進(jìn)行空白試驗(yàn)，檢查系統(tǒng)是否受到污染，直至分析譜圖無(wú)雜質(zhì)峰為止。然后利用吹掃捕集儀分別取5 g 土壤和5 mL 地下水樣品放入吹掃瓶中，進(jìn)行提取、色譜分離，全掃描模式下以保留時(shí)間、特征離子及其比例關(guān)系進(jìn)行定性，以化合物目標(biāo)離子的色譜峰面積進(jìn)行定量。甲苯-d8 與四氫呋喃的沸點(diǎn)、相對(duì)分子質(zhì)量相近，且在自然界中不存在，因此在本實(shí)驗(yàn)中作為參考物，用于監(jiān)控檢測(cè)質(zhì)量（加標(biāo)回收率為70%～130%）。

2 結(jié)果與討論

2.1 四氫呋喃和甲苯-d8 的總離子流圖

在全掃描方式下得到四氫呋喃和甲苯-d8 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的總離子流圖如圖1 所示。由圖1 可知，四氫呋喃的保留時(shí)間為10.583 min，甲苯-d8 的保留時(shí)間為13.715 min。

圖1 四氫呋喃和甲苯-d8（替代物）的總離子流圖（TIC）

圖2、圖3分別為四氫呋喃和甲苯-d8的質(zhì)譜圖，選擇圖2、圖3 中豐度值最大的碎片離子作為目標(biāo)離子，即四氫呋喃的目標(biāo)離子為m／z42、m／z72，甲苯-d8 的目標(biāo)離子為m／z98、m／z100。

圖2 四氫呋喃的質(zhì)譜圖

圖3 甲苯-d8 的質(zhì)譜圖

2.2 吹掃捕集條件優(yōu)化

2.2.1 吹掃溫度

在固定其它吹掃條件下，考察吹掃管的樣品溫度分別為20、30、40、50、60 ℃時(shí)的吹掃效率，取5 mL 四氫呋喃標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)樣后按1.2 儀器工作條件分析，結(jié)果表明，隨著吹掃溫度升高，四氫呋喃的色譜峰面積逐漸增大。但吹掃溫度過(guò)高時(shí)，水分揮發(fā)過(guò)多，會(huì)損壞色譜柱。綜合考慮，選擇最佳吹掃溫度為40 ℃。

2.2.2 吹掃時(shí)間

吹掃時(shí)間越長(zhǎng)，樣品中揮發(fā)性有機(jī)物揮發(fā)得越充分；但吹掃時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，捕集管中的目標(biāo)化合物容易被脫附下來(lái)。設(shè)定吹掃時(shí)間分別為11、13、15，17、19 min，取四氫呋喃標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)樣分析，結(jié)果顯示，當(dāng)吹掃時(shí)間設(shè)定為15 min 時(shí)，四氫呋喃的響應(yīng)值最大，吹掃捕集效率最高，因此選擇吹掃時(shí)間為15 min。

2.2.3 脫附時(shí)間

若脫附時(shí)間太短，則待測(cè)組分脫附不完全；若脫附時(shí)間太長(zhǎng)，則脫附劑會(huì)因分解而壽命縮短。設(shè)定脫附時(shí)間分別為1、2、3、4、5 min 進(jìn)行試驗(yàn)，取四氫呋喃標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)樣分析，結(jié)果表明，當(dāng)脫附時(shí)間為2 min 時(shí)，色譜峰面積最大，因此實(shí)驗(yàn)選擇脫附時(shí)間為2 min。

2.2.4 脫附溫度

脫附溫度是影響吹掃效率的重要因素，提高脫附溫度，有利于樣品組分隨載氣進(jìn)入色譜柱進(jìn)行分離，可得到較好的色譜峰形；但脫附溫度過(guò)高，脫附劑容易導(dǎo)致穩(wěn)定性差的組分分解。設(shè)定脫附溫度分別為220、230、240、250、260 ℃進(jìn)行試驗(yàn)，取四氫呋喃標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)樣分析，結(jié)果表明，當(dāng)脫附溫度為250℃時(shí)，四氫呋喃回收率最高，因此實(shí)驗(yàn)選擇脫附溫度為250 ℃。

2.3 色譜條件優(yōu)化

色譜條件參照HJ 605–2011 《土壤和沉積物揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定 吹掃捕集–氣相色譜–質(zhì)譜法》、HJ 639–2012 《水質(zhì) 揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定吹掃捕集–氣相色譜–質(zhì)譜法》設(shè)置，優(yōu)化了分流比和柱溫程序：分流比由30∶1 變?yōu)?5∶1，有利于提高儀器的靈敏度；縮短了柱溫程序時(shí)間，因?yàn)獒槍?duì)分析單一物質(zhì)，不需要延長(zhǎng)色譜時(shí)間。

2.4 質(zhì)譜條件優(yōu)化

質(zhì)譜條件按照HJ 605–2011 《土壤和沉積物揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定 吹掃捕集–氣相色譜–質(zhì)譜法》、HJ 639–2012 《水質(zhì) 揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定吹掃捕集–氣相色譜–質(zhì)譜法》設(shè)置，因GC 分析時(shí)間縮短，溶劑延遲時(shí)間由2 min 延長(zhǎng)至4.5 min，更加適于對(duì)譜圖中的溶劑峰進(jìn)行截取，并延長(zhǎng)燈絲的使用壽命。

2.5 線性關(guān)系及檢出限

取適量四氫呋喃標(biāo)準(zhǔn)溶液，用甲醇稀釋并定容，配制成10 μg／mL 四氫呋喃標(biāo)準(zhǔn)使用液。分別取一定量的四氫呋喃標(biāo)準(zhǔn)使用液、甲苯-d8 標(biāo)準(zhǔn)使用液至水中，逐級(jí)稀釋配制成質(zhì)量濃度分別為10、20、50、100、200 μg／L 的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。用氣密性注射器分別量取5.00 mL 上述系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液至40 mL 樣品瓶中，按1.2 儀器工作條件，按照濃度由低到高依次進(jìn)樣檢測(cè)，以相對(duì)保留時(shí)間和標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖或特征離子相比較進(jìn)行定性，利用色譜峰面積進(jìn)行定量。四氫呋喃、甲苯-d8 的線性方程分別為y=732.056 773x–7 517.368 647，y=6 499.279 220x–59 829.191 043，相關(guān)系數(shù)分別為0.995 8、0.998 1。

按照HJ 168–2010 《環(huán)境檢測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》［16］確定檢出限，分別在5 g 空白石英砂（代替土壤樣品）和5 mL 超純水中加入5 mL 10 μg／L 四氫呋喃標(biāo)準(zhǔn)溶液，重復(fù)測(cè)定7 次，計(jì)算測(cè)定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差，以3 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算得土壤和地下水兩種基質(zhì)樣品的檢出限分別為1.5、1.4 μg／L。

2.6 加標(biāo)回收試驗(yàn)

取空白石英砂作為土壤空白樣品，分別向空白石英砂和空白水樣中加入適量四氫呋喃、甲苯-d8標(biāo)準(zhǔn)溶液，在1.2 儀器工作條件下，按標(biāo)準(zhǔn)方法步驟全程序測(cè)定6 次，土壤和水空白樣品加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果列于表1。

表1 土壤和水空白樣品加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

由表1 可知，土壤和水中甲苯-d8 測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.3%～2.1%、1.9%～3.1%，平均加標(biāo)回收率分別為98.0%～112%、104%，表明分析方法滿足質(zhì)量控制要求。四氫呋喃加標(biāo)樣品測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為3.4%～4.4%、3.5%～5.9%，平均加標(biāo)回收率分別為82.6%～89.0%、79.3%～101%。

采用HJ 2008631 中規(guī)定的土壤G01–01–01 和地下水S01–07–01 樣品進(jìn)行加標(biāo)試驗(yàn)，按標(biāo)準(zhǔn)方法步驟全程序測(cè)定6 次，測(cè)定結(jié)果列于表2。

表2 土壤和地下水標(biāo)準(zhǔn)樣品加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

由表2 可知，土壤和地下水樣品基質(zhì)加標(biāo)后四氫呋喃測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為3.3%、5.8%，平均加標(biāo)回收率分別為84.5%、77.2%。

土壤和水空白樣品、標(biāo)準(zhǔn)樣品加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果均表明該分析方法具有良好的精密度及準(zhǔn)確度。

圖4 為四氫呋喃和甲苯-d8 加標(biāo)質(zhì)量均為0.100 μg 的土壤樣品的總離子流色譜圖。

圖4 四氫呋喃和甲苯-d8 加標(biāo)量為0.100 μg 的總離子流色譜圖

3 結(jié)語(yǔ)

建立吹掃捕集–氣相色譜–質(zhì)譜法測(cè)定土壤和地下水中四氫呋喃含量的方法，該法具有環(huán)保無(wú)污染、提取效率高、檢出限低、精密度和準(zhǔn)確度高等優(yōu)點(diǎn)，適用于土壤和地下水樣品中四氫呋喃的分析。