雙（正丁基環(huán)戊二烯基）二氯化鋯催化1-丁烯齊聚的研究

寧英男，李美嬌，姜濤

（東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江大慶163318）

雙（正丁基環(huán)戊二烯基）二氯化鋯催化1-丁烯齊聚的研究

寧英男，李美嬌，姜濤

（東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江大慶163318）

本文系統(tǒng)研究了雙（正丁基環(huán)戊二烯基）二氯化鋯與甲基鋁氧烷催化劑體系催化1-丁烯的齊聚反應(yīng)，詳細(xì)考察了反應(yīng)溫度、Al與Zr的摩爾比、催化劑的用量及反應(yīng)時(shí)間對(duì)1-丁烯聚合反應(yīng)的影響。研究結(jié)果表明，反應(yīng)的最佳條件為：聚合溫度60℃、Al與Zr摩爾比為1500、催化劑中雙（正丁基環(huán)戊二烯基）二氯化鋯的用量為6mg、反應(yīng)時(shí)間1.5h。

1-丁烯；齊聚；催化劑

1-丁烯主要存在于石油裂解產(chǎn)物混合C4餾分中，工業(yè)上用熱裂解餾分作原料生產(chǎn)得到高純1-丁烯。其工藝流程為：首先用萃取法脫除丁二烯得到抽余液，然后采用化學(xué)法脫除異丁烯，最后用精餾或催化萃取法制得高純1-丁烯，也可用物理方法直接從含異丁烯的混合餾分中吸附分離出純1-丁烯[1]。

隨著石油化工的發(fā)展，人們逐漸從利用率較高的乙烯和丙烯原料轉(zhuǎn)移到利用率較低的C4烯烴，烯烴聚合反應(yīng)是C4烯烴綜合利用的一個(gè)重要途徑。聚1-丁烯是純1-丁烯單體在催化劑的作用下得到的，是一種相對(duì)分子質(zhì)量高、規(guī)整的線性聚合物。C4烯烴聚合物可制成多種化工產(chǎn)品或中間體[2]。目前，國(guó)際市場(chǎng)上聚1-丁烯產(chǎn)品的種類很多，廣泛應(yīng)用于各類行業(yè)中，主要有管材、薄膜、纖維、電纜等材料[3]。1-丁烯的齊聚物可以用于生產(chǎn)汽油和合成潤(rùn)滑油等[4]。聚烯烴合成潤(rùn)滑油有溫度范圍寬、黏度指數(shù)高、黏溫性能好、傾點(diǎn)低、抗氧化性能好及使用時(shí)間長(zhǎng)的優(yōu)點(diǎn)，并且根據(jù)需要調(diào)整原料的組分及聚合度可以獲得不同黏度范圍的產(chǎn)品[5]。

1-丁烯聚合反應(yīng)使用的催化劑主要有Lewis催化劑、Zielger-Natta催化劑、茂金屬催化劑及新型的離子液體催化劑。烯烴茂金屬聚合催化劑是指由茂金屬化合物作為主催化劑和烷基鋁氧烷作為助催化劑所組成的催化體系，其催化機(jī)理被認(rèn)為是茂金屬與助催化劑形成陽(yáng)離子型催化活性中心[6]。Ianiak[7]等人報(bào)道了茂金屬催化劑體系中鏈增長(zhǎng)反應(yīng)速率決定了齊聚物的鏈長(zhǎng)。MichaelE.Wright[8,9]使用茂金屬催化劑在脂肪族烴溶劑中對(duì)1-丁烯聚合進(jìn)行了研究，反應(yīng)體系用環(huán)己烷作溶劑，Cp2ZrCl2/MAO作為催化劑。得到二聚物、三聚物、四聚物、五聚物、六聚物以及高聚物。其中C8占了總聚合物的25（wt）%。齊聚物氫化之后得到產(chǎn)物在-20℃時(shí)運(yùn)動(dòng)粘度為103cSt，閃點(diǎn)為59℃，傾點(diǎn)小于-60℃，具有很好的低溫流動(dòng)性。本文采用雙（正丁基環(huán)戊二烯基）二氯化鋯作為主催化劑與甲基鋁氧烷作為助催化劑催化1-丁烯聚合，考察了反應(yīng)溫度、Al與Zr的摩爾比、催化劑的用量及反應(yīng)時(shí)間對(duì)1-丁烯聚合反應(yīng)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

實(shí)驗(yàn)所用的儀器都經(jīng)過(guò)嚴(yán)格的除水、除氧處理，所有的操作過(guò)程是在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行的。

1.1 試劑與儀器

1-丁烯（大慶雪龍石化技術(shù)開(kāi)發(fā)有限公司，聚合級(jí)（99.9%））；雙（正丁基環(huán)戊二烯基）二氯化鋯（英國(guó)Alfa Aesar公司產(chǎn)品，高純（99.99%））；甲基鋁氧烷（大慶化工研究中心，1.4mol·L-1甲苯溶液）；環(huán)己烷（A.R.天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）；甲苯（A.R.天津市星月化工有限公司）；N2，（大慶雪龍石化技術(shù)開(kāi)發(fā)有限公司，高純（99.99%））。

FA-1104電子天平；6890N氣相色譜分析儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

（1）主催化劑的配制在N2保護(hù)下，從手套箱中取適量催化劑放入裝有磁力攪拌子的安培瓶中，用回流處理過(guò)的甲苯溶液稀釋得到2mg·mL-1催化劑溶液，備用。

（2）1-丁烯齊聚1-丁烯齊聚反應(yīng)在三口玻璃燒瓶中反應(yīng)，玻璃三口燒瓶經(jīng)加熱、抽真空處理后，使用高純氮?dú)庵脫Q3次，再用1-丁烯氣體置換一次，最后通入1-丁烯氣體，使體系維持常壓。將三口玻璃燒瓶置于帶有電磁攪拌裝置的設(shè)定溫度的水浴中，依次加入溶劑環(huán)己烷、助催化劑和主催化劑。通過(guò)電磁閥控制1-丁烯的流量，使整個(gè)反應(yīng)在恒定的壓力（常壓）下進(jìn)行。反應(yīng)結(jié)束后，釜內(nèi)氣體放空，開(kāi)釜取出聚合產(chǎn)物。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對(duì)反應(yīng)的影響

反應(yīng)條件：環(huán)己烷溶劑50mL，主催化劑用量4mg，n（Al）/n（Zr）=1000，反應(yīng)2h，反應(yīng)溫度是影響催化劑活性的一個(gè)重要因素，考察不同溫度對(duì)催化劑活性的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1。

由圖1可知，隨著反應(yīng)溫度的升高催化劑的活性呈先升高后降低的趨勢(shì)，當(dāng)溫度達(dá)到60℃時(shí)，催化劑的活性達(dá)到最大。隨著溫度的升高催化劑的活性先升高，這是因?yàn)闇囟壬叻肿娱g反應(yīng)速率加快，活性中心活化數(shù)目增加，并且溫度的升高有利于單體的擴(kuò)散，所以，催化劑的活性增加。當(dāng)溫度升高到60℃時(shí)，催化劑的活性達(dá)到最大值。當(dāng)溫度高于60℃時(shí)，催化劑的活性反而下降，這可能是因?yàn)闇囟鹊纳?，催化劑活性中心失活，在較高的溫度下，1-丁烯在環(huán)己烷溶劑中的溶解度下降，減少了單體分子與催化劑活性中心的有效碰撞，因此，催化劑的活性逐漸降低。

圖1 反應(yīng)溫度對(duì)催化劑活性的影響Fig.1 The effect of reaction temperature on the catalytic activity

圖2 是反應(yīng)溫度對(duì)齊聚產(chǎn)物選擇性的影響。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)齊聚產(chǎn)物選擇性的影響Fig.2 Effect of reaction temperature on the oligomer

由圖2可知，隨著反應(yīng)溫度升高二聚物、三聚物的選擇性增加，四聚物、五聚物、六聚物的選擇性呈下降趨勢(shì)。由此可見(jiàn)，升高溫度有利于1-丁烯的低聚反應(yīng)。

2.2 Al與Zr的摩爾比對(duì)反應(yīng)的影響

反應(yīng)條件：環(huán)己烷溶劑50mL，主催化劑用量4mg，反應(yīng)溫度60℃，反應(yīng)時(shí)間2h，考察不同的Al與Zr的摩爾比對(duì)催化劑活性的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 Al與Zr摩爾比對(duì)催化劑活性的影響Fig.3 Effect of Al/Zr molar ratio on the catalytic activity

由圖3可知，隨著Al與Zr的摩爾比的增加，催化劑體系的活性呈先增大后下降的趨勢(shì)，當(dāng)Al與Zr的摩爾比為1500時(shí)，催化劑的活性達(dá)到最大值。助催化劑甲基鋁氧烷在催化劑體系中起著十分重要的作用。一般來(lái)說(shuō)，茂金屬催化劑體系真正的活性物種是茂金屬烷基化陽(yáng)離子。助催化劑甲基鋁氧烷的作用是使催化劑中心金屬烷基化，并清除體系中的水、氧等雜質(zhì)。在較低的Al與Zr的摩爾比時(shí)，不能充分地清除雜質(zhì)，或者由于助催化劑的減少，形成的金屬烷基化活性中心減少，使得催化劑的活性較低。而隨著甲基鋁氧烷的增加，烷基化和除雜都比較徹底，因而催化劑的活性提高。加入過(guò)量的甲基鋁氧烷又會(huì)導(dǎo)致活性中心的過(guò)度還原，使得催化劑的活性降低。

圖4是Al與Zr的摩爾比對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物選擇性的影響。

圖4 Al與Zr的摩爾比對(duì)齊聚產(chǎn)物選擇性的影響Fig.4 Effect of Al/Zr molar ratio on the oligomer

由圖4可知隨著Al與Zr摩爾比的增加二聚物的選擇性下降，三聚物、四聚物的選擇性變化不大，五聚物、六聚物的選擇性呈上升趨勢(shì)。由此可知，增加Al與Zr的摩爾比有利于1-丁烯的多聚反應(yīng)。

2.3 主催化劑的用量對(duì)反應(yīng)的影響

反應(yīng)條件：環(huán)己烷溶劑50mL，n（Al）/n（Zr）=1500，反應(yīng)溫度60℃，反應(yīng)時(shí)間2h，考察不同的主催化劑的用量對(duì)催化劑活性的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 主催化劑的用量對(duì)催化劑活性的影響Fig.5 Effect of dosage of catalyst on the catalytic activity

由圖5可知，隨著主催化劑用量的增加，催化劑的活性先升高后降低。呈現(xiàn)這種趨勢(shì)是因?yàn)樵诤愣ǖ腁l與Zr的摩爾比的情況下，主催化劑的用量增加，助催化劑的量也隨之增加，初始由于催化劑用量的增加，反應(yīng)活性中心也增多，使得催化劑活性升高。隨著主催化劑用量繼續(xù)增加時(shí)，導(dǎo)致一部分活性中心沒(méi)有發(fā)揮作用，而使有效活性中心的數(shù)目減少，因此，催化劑的活性降低。

圖6 主催化劑用量對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物選擇性的影響Fig.6 Effect of dosage of catalyst on the oligomer

由圖6可知，隨著主催化劑用量的增加，二聚物、三聚物選擇性下降，四聚物、五聚物、六聚物的選擇性呈上升趨勢(shì)。由此可知，主催化劑用量的增加有利于1-丁烯的多聚反應(yīng)。

2.4 時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響

反應(yīng)條件：環(huán)己烷溶劑50mL，主催化劑用量6mg，n（Al）/n（Zr）=1500，反應(yīng)溫度T=60℃，考察不同的反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化劑活性的影響，結(jié)果見(jiàn)圖7。

圖7 反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化劑活性的影響Fig.7 Effect of reaction time on the catalytic activity

1-丁烯聚合反應(yīng)中，反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化劑的活性也有一定的影響。隨著反應(yīng)時(shí)間的增加催化劑的活性先增大后降低，催化劑活性下降是因?yàn)闀r(shí)間過(guò)長(zhǎng)，催化劑活性中心失活，從而催化劑的活性下降。并且，1-丁烯齊聚物的選擇性隨著時(shí)間的變化沒(méi)有明顯的變化規(guī)律。

3 結(jié)論

使用雙（正丁基環(huán)戊二烯基）二氯化鋯作為主催化劑與甲基鋁氧烷作為主催化劑，進(jìn)行1-丁烯的聚合反應(yīng)研究，得到以下結(jié)論。

（1）環(huán)己烷溶劑50mL，主催化劑用量4mg，n（Al）/n（Zr）=1000，反應(yīng)時(shí)間2h，考察不同的反應(yīng)溫度對(duì)催化劑活性的影響，反應(yīng)活性最大達(dá)到1.54×104g·（mol·h）-1。

（2）環(huán)己烷溶劑50mL，主催化劑用量4mg，反應(yīng)溫度60℃，反應(yīng)時(shí)間2h，考察不同的Al與Zr的摩爾比對(duì)催化劑活性的影響，反應(yīng)活性最大達(dá)到4.18× 104g·（mol·h）-1。

（3）環(huán)己烷溶劑50mL，n（Al）/n（Zr）=1500，反應(yīng)溫度60℃，反應(yīng)時(shí)間2h，考察不同的主催化劑的用量對(duì)催化劑活性的影響，反應(yīng)活性最大達(dá)到1.88×104g·（mol·h）-1。

（4）環(huán)己烷溶劑50mL，主催化劑用量6mg，n（Al）/n（Zr）=1500，反應(yīng)溫度60℃，考察不同的反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化劑活性的影響，反應(yīng)活性最大達(dá)到3.45×104g·（mol·h）-1。

綜上所述得到的最佳反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度60℃，Al與Zr的摩爾比為1500，主催化劑的用量為6mg，反應(yīng)時(shí)間為1.5h。

［1］王麗，丁洪生.[Emim]HSO4-AlCl3催化1-丁烯齊聚［J］.工業(yè)催化，2012，20（6）：41-41.

［2］祝慶，姚亞平.丁烯齊聚催化研究進(jìn)展［J］.工業(yè)催化，2001，9（6）：19-23.

［3］唐立金.聚丁烯塑料管的市場(chǎng)應(yīng)用分析［J］.天津建設(shè)科技.2009，19（1）：16-16.

［4］Skupinska J.Oligomerization ofα-olefins to higher oligomers［J］. Chemical Reviews，1991，91（4）：613-648.

［5］劉影.潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的發(fā)展現(xiàn)狀及趨勢(shì)［J］.潤(rùn)滑油，2001，16（4）：59-62

［6］楊蘭.α-烯烴聚合制取潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油研究［D］.華東理工大學(xué)，2012，12-12.

［7］Janiak C.The influence ofelectronic and ND Steric effects and the importance ofpolymerization conditions in the ethylene polymerization with Zirconocene/MAO catalysis［J］.Rapid.Commun.,1995，16（9）：643-650.

［8］Wright ME.，Harvey BG.Quintana R L.Diesel and jet fuels based on theoligomerization ofbutane［P］.US：0209045，2012-08-16.

［9］Wright ME.Homogeneous metallocene Ziegler-natta catalysts for the oligomerization of olefins in alphatic-hydrocarbon solvents［P］. US：0209047，2012-08-16.

Research of 1-butene oligomer catalyzed by bis（n-butycyclopentadienyl）zirconium dichloride

NING Ying-nan，LI Mei-jiao，JIANG Tao
（School of Chemistry and Chemical Engineering,Northeast Petroleum University,Daqing 163318,China）

1-Butene oligomer catalyzed by bis（n-butycyclopentadienyl）zirconium dichloride was studied systematically.The effects of reaction temperature,mole ration of Al and Zr,dosage of catalyst and reaction time were researched.The optimum reaction condition was as follows:reaction temperature is 60℃,n（Al）/n（Zr）=1500,optimum dosage of catalyst is 6mg,reaction time is 1.5h.

1-butene；oligomer；catalyst

TQ314.24

A

1002-1124（2014）03-0070-04

2013-11-08

寧英男（1954-），男，教授，1982年畢業(yè)于東北石油大學(xué)煉油工程專業(yè)，主要研究方向：烯烴配位催化技術(shù)。

李美嬌（1988-），女，東北石油大學(xué)在讀研究生，主要研究方向：催化反應(yīng)工程。