金屬-有機(jī)框架PCN-250的合成及表征綜合化學(xué)實驗

戴昉納，王繼乾

（中國石油大學(xué)（華東）a.材料科學(xué)與工程學(xué)院；b.化學(xué)工程學(xué)院，山東青島 266580）

0 引言

金屬-有機(jī)框架（Metal-Organic Frameworks，MOFs）材料是由金屬離子或離子簇和有機(jī)配體通過自組裝過程形成的具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的多孔晶態(tài)材料［1-2］。同傳統(tǒng)的無機(jī)多孔材料相比，MOFs具有超高的比表面積和孔隙率以及靈活的可修飾、可剪裁等結(jié)構(gòu)特點，在諸多領(lǐng)域（譬如氣體吸附與分離、熒光、化學(xué)傳感等）表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能并被廣泛研究［3-6］。由于課程設(shè)置原因，化學(xué)或材料類專業(yè)的本科生很少接觸并掌握MOFs領(lǐng)域相關(guān)基礎(chǔ)知識［7-8］。MOFs的合成需要運(yùn)用綜合化學(xué)和材料相關(guān)基礎(chǔ)知識：有機(jī)配體的構(gòu)筑需要借助有機(jī)合成的手段；MOF晶體的自組裝過程需要運(yùn)用無機(jī)化學(xué)的水熱／溶劑熱手段；化學(xué)配位鍵的形成和晶胞、晶系等的確定與觀察又需要運(yùn)用配位化學(xué)的知識來分析；其基本的性能測試手段又與儀器分析密不可分；性能表征又需要材料化學(xué)的基礎(chǔ)知識來幫助理解。因此，MOFs材料的設(shè)計合成及性能表征是一個高度綜合性的化學(xué)實驗，可以促使本科生將所學(xué)多個知識單元綜合復(fù)習(xí)并靈活運(yùn)用［9-10］。

將MOFs合成與表征相關(guān)實驗引入到本科高年級的綜合化學(xué)實驗教學(xué)中，既可以提高本科生學(xué)以致用的綜合化學(xué)素養(yǎng)，又可以回顧檢驗各科目的教學(xué)效果，還可以極大地激發(fā)學(xué)生的學(xué)習(xí)積極性及科研熱情，培養(yǎng)學(xué)生的基本科研素養(yǎng)。結(jié)合作者的科研工作經(jīng)驗，特推薦一個綜合性化學(xué)實驗—多孔MOF（PCN-250，［Fe3（O）（ABTC）4］n（H4ABTC ＝ 3，3′，5，5′-偶氮苯四羧酸）的合成、表征及相關(guān)性能研究［11］。

圖1 MOFs的合成實驗流程

1 實驗原理及目的

MOFs的合成方法主要是通過水熱／溶劑熱法。該方法在液相體系中進(jìn)行，使用單一的純?nèi)軇┗蚝线m的混合溶劑，通過金屬與有機(jī)配體的自組裝過程，形成具有有序的三維孔洞空間結(jié)構(gòu)的晶態(tài)MOFs［12-14］。操作步驟是將金屬鹽和配體溶于特定的溶液，混合均勻，在一定的溫度條件下反應(yīng)一定的時間。具有合適氧化態(tài)的金屬均能參與MOFs的自組裝；有機(jī)配體有很多種，譬如芳香羧酸配體、含吡啶氮類有機(jī)配體、咪唑類配體等；通過配體中的孤電子對填入金屬中的空軌道形成配位鍵［15-16］。

本實驗中，配合物PCN-250的生成遵循酸堿平衡的原理，芳香羧酸配體在溶劑熱條件下脫質(zhì)子與鐵簇鹽反應(yīng)生成配合物，H4ABTC為偶氮聯(lián)苯四羧酸配體，需通過偶聯(lián)反應(yīng)有機(jī)合成得到。

通過本實驗的開展，掌握MOFs的合成方法，將所學(xué)無機(jī)化學(xué)、有機(jī)化學(xué)、配位化學(xué)、結(jié)構(gòu)化學(xué)設(shè)計的多個知識單元綜合復(fù)習(xí)并靈活運(yùn)用。掌握MOFs的相關(guān)表征方法和分析手段，熟悉相關(guān)儀器的操作使用。

2 MOFs的合成實驗

2.1 實驗儀器與試劑

儀器：鼓風(fēng)干燥箱，真空干燥箱，通風(fēng)櫥，體式光學(xué)顯微鏡，布氏漏斗，水熱反應(yīng)釜，燒瓶，冷凝管，攪拌子，三口燒瓶，燒杯，真空泵，濾紙，抽濾瓶，磁力攪拌器，電熱套，X-射線單晶和粉末衍射儀，熱重分析儀，紅外光譜儀。

試劑：5-硝基間苯二甲酸，氫氧化鈉，D-葡萄糖，三水合乙酸鈉，無水氯化鐵，六水合硝酸亞鐵，無水乙醇，冰醋酸，N，N-二甲基甲酰胺，濃硫酸（95%～98%），鹽酸，去離子水。

2.2 實驗流程

MOFs的合成實驗按照如圖1所示流程進(jìn)行。

2.3 制備H4ABTC配體

H4ABTC配體的結(jié)構(gòu)為：

制備過程：①稱取3.0 g的5-硝基間苯二甲酸，加入裝有40.0 mL蒸餾水的三口燒瓶中，保持在80℃恒溫的水域中，在機(jī)械攪拌過程中，緩慢加入4.0 g的氫氧化鈉固體，得到溶液a。② 將15.0 g的D-葡萄糖加入裝有15.0 mL蒸餾水中，得到葡萄糖溶液b，并將葡萄糖溶液b緩慢加入溶液a中，在80℃下回流并持續(xù)磁力攪拌12 h。③將得到的棕色溶液冷卻至室溫過夜后，得到棕色固體。將棕色固體溶于40.0 mL的去離子水中過濾，并用鹽酸酸化至pH為2，靜置待淺褐色的沉淀析出。④常壓過濾，洗滌，真空干燥，得到淡黃色H4ABTC粉末。用去離子水洗后在空氣中干燥（2.2 g，產(chǎn)率：73.3%）。

2.4 組裝PCN-250晶體

2.4.1 前驅(qū)體Fe3O（CH3COO）6鐵簇的合成

①稱取4.0 g硝酸鐵加入30.0 mL去離子水中，攪拌使其溶解，并過濾除去不溶物。② 將已經(jīng)溶于30.0 mL去離子水的20.0 g醋酸鈉溶液加入上述溶液中。反應(yīng)完畢后，將產(chǎn)物離心。③用去離子水和無水乙醇洗滌，真空干燥，得到3.0 g Fe3O（CH3COO）6前驅(qū)體（產(chǎn)率75%）。

2.4.2 組裝PCN-250晶體

①稱取1.0gH4ABTC 配體和1.0g Fe3O（CH3COO）6鐵簇溶解于裝有200 mL 的N，N-二甲基甲酰胺的燒瓶中。② 加入200 μL的冰醋酸，超聲使固體均勻分散在N，N-二甲基甲酰胺溶液中。③將混合物置于真空干燥箱中140℃下保溫12 h。冷卻至室溫后，過濾，得到深棕色晶體PCN-250。

2.5 PCN-250的單晶結(jié)構(gòu)解析（教師演示）

所用儀器為安捷倫SuperNova微焦斑單晶衍射儀，單晶樣品尺寸為0.2 mm ×0.3 mm ×0.2 mm，數(shù)據(jù)經(jīng)驗吸收校正通過自帶程序完成，借助儀器自帶的olex2程序完成單晶結(jié)構(gòu)解析、精修，利用全矩陣最小二乘法精修最終得到所有非氫原子。有機(jī)配體上的氫原子通過幾何對稱產(chǎn)生。

PCN-250配體屬于正交晶系，P4-3n空間群，晶胞參數(shù)是，a＝21.966（3）×10－10m，b ＝21.966（3）×10－10m，c ＝ 21.966（3）× 10－10m，α ＝ 90.00°，β ＝90.00°，γ ＝90.00°，其分子式為Fe6C48H20N6O32，其不對稱單元包含兩個配位的H4ABTC配體，兩個獨(dú)立的二價鐵離子，4個三價鐵離子，4個水分子。離子的配位模式相同，均為六配位，分別與來自4個不同配體的4個羧基氧原子，1個水分子和1個橋聯(lián)金屬離子的μ3-O 配位，F(xiàn)e-O羧基平均鍵長為2.009 × 10－10m，F(xiàn)e-O水鍵長為2.030×10－10m。PCN-250的金屬離子和配體配位方式如圖2（a）和（b）所示，空間堆積如圖2（c）所示。

圖2 PCN-250的單晶結(jié)構(gòu)解析圖

此單晶數(shù)據(jù)的收集和解析需要較高的技術(shù)水平，由指導(dǎo)教師在單晶衍射儀器上演示完成。

2.6 PCN-250的性能表征

2.6.1 紅外光譜分析

紅外光譜（Infra Spectrum，IR）是利用一定波長的紅外線照射樣品，引起分子中某個基團(tuán)的振動，從而對紅外線產(chǎn)生吸收。紅外吸收光譜可進(jìn)行定性和定量分析，從峰位和峰形可以定性推斷樣品所帶基團(tuán)的種類，從吸收強(qiáng)度可測定樣品的含量。IR是確定物質(zhì)結(jié)構(gòu)的一種有效手段。

IR測試在德國布魯克Tensor 27紅外光譜儀上進(jìn)行，溴化鉀（KBr）壓片，波數(shù)范圍4 000～400 cm－1。測試前，樣品進(jìn)行加熱干燥處理，MOFs樣品測試前所有樣品均在150℃下烘干2 h。

圖3所示為PCN-250紅外光譜圖，由圖3可見，在1 600 cm－1出現(xiàn)了強(qiáng)烈的振動吸收峰，這是由于偶氮苯基團(tuán)中C＝C鍵的拉伸振動引起的。在1 400 cm－1附近出現(xiàn)了強(qiáng)烈的振動吸收峰，這是由于偶氮苯基團(tuán)中N＝N鍵的伸縮振動引起的。

圖3 紅外光譜圖

2.6.2 X射線粉末衍射分析

X 射線粉末衍射（Power X-ray Diffraction，PXRD）數(shù)據(jù)在德國布魯克D8 Advance X-射線粉末衍射儀上測得，掃描速度30°／min，步長0.020，范圍5°～50°。

測試在室溫下進(jìn)行，測試前所有樣品均在90℃下烘干，樣品用量約20 mg。通過PXRD對合成產(chǎn)物進(jìn)行表征，從圖4中可以明顯看出，初合成的PCN-250的PXRD與根據(jù)單晶數(shù)據(jù)所模擬出來的PCN-250的PXRD吻合，這表明PCN-250成功合成。

圖4 PCN-250的粉末X-衍射光譜圖

2.6.3 熱重分析

本實驗中，熱重TGA分析測試在德國耐馳Netzsch STA449C熱重差熱連用分析儀上進(jìn)行，氮?dú)獯祾?，升溫速?℃／min，由室溫升至900℃，測試樣品用量約為10 mg。

通過在100℃到900℃溫度變化下，對PCN-250進(jìn)行熱重分析，研究其熱穩(wěn)定性。在圖5中，當(dāng)溫度升至150℃時，發(fā)生失重現(xiàn)象，PCN-250表面的吸附分子和被骨架包圍的分子如水分子開始消失。當(dāng)溫度達(dá)到400℃，PCN-250的骨架被破壞，發(fā)生再次失重，當(dāng)溫度高于400℃，PCN-250完全分解。

圖5 熱重分析曲線圖

3 實驗結(jié)果反饋與教學(xué)效果評價

此綜合實驗包括有機(jī)配體的合成、單晶的培養(yǎng)及結(jié)構(gòu)表征（X射線單晶和粉末衍射、紅外光譜、熱重分析）等內(nèi)容，這個非常完整又系統(tǒng)的實驗，適合化學(xué)或材料專業(yè)大三大四高年級的本科生。具有一定的難度和要求，特安排如下實施細(xì)則。

3.1 實驗要求

（1）實驗準(zhǔn)備要求。預(yù)習(xí)實驗原理、實驗?zāi)康?、實驗方案、查閱PCN-250的合成步驟資料、熟悉粉末XRD、紅外、熱重等儀器設(shè)備的實驗準(zhǔn)備要求。

（2）實驗過程要求。要求學(xué)生掌握偶聯(lián)有機(jī)反應(yīng)的操作技能，掌握配合物晶體的培養(yǎng)方法，規(guī)范操作并準(zhǔn)確記錄實驗數(shù)據(jù)。

（3）實驗結(jié)果要求。要求學(xué)生通過稱量法數(shù)據(jù)處理、計算產(chǎn)量產(chǎn)率、了解單晶數(shù)據(jù)的解析、了解粉末XRD、IR、TGA樣品的制備表征和數(shù)據(jù)處理，規(guī)范書寫實驗報告。

3.2 時間分配

（1）首先講解實驗原理、內(nèi)容及具體操作，講解說明X射線單晶和PXRD的使用原理和適用范圍，講解IR、TGA等測試結(jié)果說明的問題，講解有機(jī)合成和單晶合成的過程，此過程需要4學(xué)時。

（2）進(jìn)行有機(jī)配體合成制備實驗，此合成所需反應(yīng)時間為12學(xué)時，此過程制備的有機(jī)配體可以留作下一組學(xué)生用，若時間不夠用，可以教師預(yù)合成供學(xué)生使用。

（3）使用制備好的H4ABTC配體，合成PCN-250單晶體，此實驗在前驅(qū)體的合成和物料的填裝過程所需時間為4學(xué)時，保溫及后處理時間需要12學(xué)時。因此，也可以在這個等待過程安排學(xué)生學(xué)習(xí)下一步樣品表征進(jìn)行的儀器操作培訓(xùn)。

（4）單晶X 射線衍射、PXRD、IR、TGA 等性能測試與表征所需要的實驗準(zhǔn)備和上機(jī)測試，此過程需要12學(xué)時。

（5）數(shù)據(jù)處理與書寫實驗報告，此過程需要8學(xué)時。

綜合上述要求與時間安排可知此實驗所涉及的操作比普通教學(xué)實驗要難一些，涉及的知識面更廣泛綜合，因此適合在高年級的本科化學(xué)綜合開放性實驗中開展，也建議學(xué)生3或4人1組協(xié)同進(jìn)行。

4 結(jié)語

總體而言，本實驗綜合了有機(jī)化學(xué)、無機(jī)化學(xué)、配位化學(xué)、結(jié)構(gòu)化學(xué)、儀器分析、材料化學(xué)等相關(guān)領(lǐng)域的知識內(nèi)容，是一個具有一定難度與挑戰(zhàn)性的綜合性化學(xué)實驗。實驗的開展，既需要學(xué)生靈活運(yùn)用所學(xué)到的化學(xué)和材料類的專業(yè)基礎(chǔ)知識，又需要學(xué)生有獨(dú)立思考的能力；既要求學(xué)生通過精心設(shè)計來組織實驗，又需要教師做好充足的實驗準(zhǔn)備和課題預(yù)設(shè)，對學(xué)生和教師都提出了較高的專業(yè)要求。通過本實驗的開展，可以促使學(xué)生復(fù)習(xí)之前學(xué)習(xí)的知識點，將以往各個科目的知識點串聯(lián)起來，做到融會貫通。本實驗也能提升學(xué)生對學(xué)習(xí)科學(xué)知識的熱愛和學(xué)以致用的領(lǐng)悟能力，增強(qiáng)學(xué)生的自信心，同時為了學(xué)生下一步做本科畢業(yè)設(shè)計或者將來走上科研之路形成良好的知識儲備和心理準(zhǔn)備。