橙色PE100級管材專用樹脂的中試放大研究

席 軍，李 偉，莫 明，朱 軍

（1.中國石油天然氣股份有限公司獨山子石化分公司研究院，新疆 克拉瑪依 833699；2.新疆橡塑材料實驗室，新疆 克拉瑪依 833699；3.中國石油大學（北京）化學工程學院，北京 102249）

聚乙烯管材具有耐化學藥品腐蝕、耐低溫、韌性好、可焊接以及“非開挖定向鉆孔”等特點，而其中的PE100級管材專用樹脂更是因為相對分子質(zhì)量呈雙峰分布而具有良好的抗快速裂紋擴展能力，使其在供水供氣領域大有用途，成為中低壓埋地燃氣管的首選材料［1］。用于燃氣管的PE100級管材專用樹脂多是添加炭黑為紫外光吸收劑和光屏蔽劑，但存在炭黑在樹脂內(nèi)難以均勻分散和“回料添加”等問題，損害成品的使用性能。目前，國外各大化工廠商已紛紛開始投入橙色PE100級管材專用樹脂的開發(fā)與生產(chǎn)，如法國道達爾公司的XS10YCF、奧地利北歐化工公司的HE3493-LS已投入市場，獲得用戶的廣泛好評［2］。為滿足國內(nèi)市場需求和未來發(fā)展需要，中國石油天然氣股份有限公司獨山子石化分公司（簡稱獨山子石化公司）已探索橙色PE100級管材專用樹脂的配方，本工作在小試形成的配方基礎上進行中試放大研究及評價，為裝置工業(yè)化生產(chǎn)提供數(shù)據(jù)支持。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PE100級高密度聚乙烯（HDPE）TUB121N3000，獨山子石化公司。橙色色母粒2544，2029B；受阻胺光穩(wěn)定劑；紫外光吸收劑；復配抗氧劑：均為市售。

1.2 主要儀器與設備

MF50/7026.000型熔體流動速率儀，意大利Ceast公司；3365型電子拉伸試驗機，美國Instron公司；Labscan XE型黃色指數(shù)儀，美國Hunterlab公司；RT-2000型高壓毛細管流變儀，德國Goettfert公司；PolyLab OS型哈克轉(zhuǎn)矩流變儀，德國Hakke公司；QUV/spray型紫外老化試驗箱，美國Q/panel公司；SJSH-75型Ф75雙螺桿擠出機，南京橡塑公司；TSE-65型雙螺桿擠出機，南京瑞亞公司；DKW PE（PP）型Ф63管材擠出機，東莞德科摩華大機械有限公司；Bluelene1635型管材靜液壓試驗機，德國IPT公司。

1.3 試樣制備

二次造粒：將小試研究得到的橙色管材專用樹脂最佳配方［3］中的基體樹脂與光穩(wěn)定劑和抗氧劑使用Ф75雙螺桿擠出機制備本色料，再將本色料與2544和2029B色母粒使用TSE-65型雙螺桿擠出機在相同擠出加工參數(shù)下分別制備橙色管材專用樹脂。

一次造粒：清洗干凈TSE-65型雙螺桿擠出機，將小試研究得到的橙色管材專用樹脂最佳配方［3］中的基體樹脂與光穩(wěn)定劑、抗氧劑、色母粒直接加工成橙色管材專用樹脂。

專用樹脂于80 ℃干燥。稱取定量專用樹脂，使用模壓機壓成2 mm厚的樣片，再使用切片機制成1BA規(guī)格樣條或一定尺寸的樣片，用于力學性能和顏色測試。將3種中試專用樹脂配方使用Ф63管材擠出機在相同加工參數(shù)下加工成Ф32型管材進行性能測試。

1.4 測試與表征

熔體流動速率（MFR）按GB/T 3682—2018測試，溫度190 ℃，負荷5 kg；拉伸性能按GB/T 1040.1—2018測試；顏料分散性按GB/T 18251—2019測試；熔體強度按Q/SYDS 04109—2017測試；靜液壓性能按GB/T 6111—2018測試。

2 結果與討論

基于評價2544或2029B色母粒的性能及專用樹脂體系的最佳加工方式，設計了3種配方，見表1。

表1 橙色PE100級管材專用樹脂中試放大研究配方Tab.1 Formulas of orange PE100 pipe specialty for scale up pilot experiment

2.1 轉(zhuǎn)矩流變與熔體強度

從表2可以看出：經(jīng)二次造粒得到的橙色專用樹脂K1-M01和K1-M03因經(jīng)歷更多螺桿剪切作用，其剪切變稀情況較一次造粒得到的K1-M02明顯。K1-M01與K1-M02的熔體強度接近，分別為0.160，0.164 N，高于K1-M03的0.150 N，說明添加2544色母粒的專用樹脂較添加2029B色母粒更適于較大口徑管材擠出成型，能夠使從模頭擠出到真空定型前的管胚熔垂現(xiàn)象減少，有利于管材制品壁厚均勻性。

2.2 分散差異

從表3看出：經(jīng)二次造粒得到的橙色專用樹脂K1-M01和K1-M03的顏料分散與表觀分散級別均相近，且明顯優(yōu)于經(jīng)一次造粒得到的K1-M02，說明一次造粒難以使顏料分散均勻以及使專用樹脂著色均勻，易形成團聚現(xiàn)象，這將成為管材制品中的薄弱點，極大降低管材制品的使用性能。

表2 特定時間試樣的平衡扭矩及扭矩差Tab.2 Balance torque and torque difference of sample at specific time

表3 試樣的顏料分散和表觀分散對比Tab.3 Comparison of pigment dispersion and apparent dispersion

2.3 反復擠出性能

在相同加工參數(shù)下反復擠出造粒，每次擠出后，測試粒料的MFR和顏色變化，可知樹脂的耐加工降解性能，也是模擬實際制品的生產(chǎn)過程。從表4看出：K1-M01和K1-M02的MFR隨著反復擠出次數(shù)增加有下降趨勢，K1-M03的MFR基本保持不變，說明2544色母粒以兩種不同造粒方式制備的專用樹脂在反復擠出過程中發(fā)生了降解，采用2029B色母粒的專用樹脂基本不存在這樣的現(xiàn)象，表明其在熱剪切作用下穩(wěn)定性更好。

表4 反復擠出后試樣的MFRTab.4 MFR of samples after repeated extrusion g/10 min

從圖1可以看出：經(jīng)一次造粒得到的專用樹脂K1-M02的色差漲幅大于其他兩種專用樹脂，表明一次造粒加工方式難以使顏料分散均勻。

圖1 反復擠出樣片的色差Fig.1 Color differences of three samples after repeated extrusion

2.4 老化性能

從圖2看出：紫外光老化顏色穩(wěn)定性方面，K1-M01和K1-M03表現(xiàn)相近，優(yōu)于經(jīng)一次造粒得到的K1-M02；熱氧老化顏色穩(wěn)定性方面，添加2544色母粒的K1-M01由于經(jīng)歷兩次造粒，消耗了更多的抗氧劑成分，其顏色變化趨勢大于相同色母粒經(jīng)一次造粒的K1-M02；添加2029B色母粒的K1-M03的顏色變化小于K1-M01，表明2029B色母粒的抗熱氧能力優(yōu)于2544色母粒。

圖2 3種試樣經(jīng)紫外光老化與熱氧老化的顏色穩(wěn)定性Fig.2 Color stability of repeatedly extruded samples

從圖3可以看出：紫外光老化時，添加2029B色母粒的K1-M03整體性能優(yōu)于添加2544色母粒的K1-M01，K1-M02，經(jīng)二次造粒得到的K1-M01優(yōu)于經(jīng)一次造粒得到的K1-M02；熱氧老化時，3種試樣的力學性能均保持較好，說明色母粒的種類和加工方式不會對其產(chǎn)生影響。

圖3 紫外光老化及熱氧老化后試樣的力學性能變化Fig.3 Mechanical properties of three samples after ultraviolet aging and thermal oxygen aging

2.5 靜液壓測試

測試了樹脂在常溫、高溫以及不同環(huán)應力下的靜液壓，從表5～表6可以看出：采用3種專用樹脂制備的dn32 SDR11管材均達到了GB 15558.1—2015的要求（即20 ℃/12.0 MPa下破裂時間大于100.0 h，80 ℃/5.4 MPa下破裂時間大于165.0 h，80℃/5.0 MPa下破裂時間大于1 000.0 h）。兩個溫度條件下的靜液壓測試，K1-M03T（表示用K1-03制備的dn32管材）整體表現(xiàn)較差，結合配方體系中僅色母粒成分存在差異，而橙色色母粒中樹脂占據(jù)主要成分，可以認為2029B色母粒中的非PE100級的載體樹脂［3］對靜液壓性能產(chǎn)生影響。

綜合分散差異、老化和靜液壓等性能，經(jīng)二次造粒得到的K1-M01，K1-M03整體性能相對優(yōu)異，二次造粒方式是添加2544或2029B色母粒制備的橙色管材專用樹脂的最佳加工方式。

3 結論

a）添加2544色母粒和2029B色母粒制備的專用樹脂及管材各有優(yōu)勢。其中，前者在承壓環(huán)境下的表現(xiàn)更好，并且更易于較大口徑管材擠出，而后者適合在各種老化條件（如光照和熱氧）的環(huán)境下使用。

b）采用二次造粒制備的K1-M01，K1-M03綜合性能優(yōu)異，二次造粒是最佳橙色管材專用樹脂加工方式。

表5 20 ℃時試樣的靜液壓測試Tab.5 Hydrostatic test for samples at 20 ℃

表6 80 ℃時試樣的靜液壓測試Tab.6 Hydrostatic test for samples at 80 ℃