聚硫代醚密封劑力學性能的配方研究

計臣 孫超 秦蓬波 吳松華

摘 要：通過正交實驗，研究了不同填料對聚硫代醚密封劑力學性能的影響。結(jié)果表明：活性碳酸鈣對聚硫代醚密封劑常溫力學性能的補強效果最好，影響程度較高;沉淀二氧化硅的加入對聚硫代醚密封劑的拉伸強度有較好的增強效果，但會降低密封劑的扯斷伸長率;二氧化鈦對聚硫代醚密封劑的補強效果在常溫條件下不如活性碳酸鈣，但在熱空氣老化后明顯優(yōu)于活性碳酸鈣;酚醛環(huán)氧樹脂的加入會極大降低聚硫代醚密封劑扯斷伸長率，而對拉伸強度的影響相對較小。

關鍵詞：聚硫代醚;密封劑;力學性能;正交實驗

中圖分類號：TQ436+.6 文獻標識碼：A 文章編號：1001-5922（2021）08-0026-04

Study on Formulation of Mechanical Properties of Polythioether Sealant

Ji Chen， Sun Chao， Qin Pengbo， Wu Songhua

（AECC Beijing Institute of Aeronautical Materials， Beijing 100095， China）

Abstract：Orthogonal experiments were designed to study on the mechanical properties of polythioether sealant with different filler. The results show that activated CaCO3 has the best reinforcing efficiency on room temperature mechanical properties of polythioether sealant and the maximal impact. Precipitated SiO2 has the great reinforcing efficiency on tensile strength of polythioether sealant， but it reduce the elongation. The reinforcing efficiency of TiO2 is less than activated CaCO3 at room temperature， but it better than activated CaCO3 after hot air aging. Appending novolac epoxy will reduce the elongation of polythioether sealant and with few impact on tensile strength.

Key words：polythioether;sealant;mechanical properties;orthogonal experiment

0 前言

聚硫密封劑是以液態(tài)聚硫橡膠為基體的一類密封劑，由于其優(yōu)良的氣密性、耐油性和耐酸堿介質(zhì)性，在航空、建筑等領域中得到廣泛應用[1-2];但由于聚硫密封劑中大量雙硫鍵（—S—S—）的存在，使其耐高溫性能欠佳[3]。新一代聚硫代醚密封劑分子鏈中以單硫鍵（—S—）替代雙硫鍵，保持了聚硫密封劑優(yōu)異耐油性和耐介質(zhì)性，同時具有更高的耐高溫性能，具有更廣闊的應用空間[4-5]。而聚硫代醚分子鏈柔性大，分子鏈間相互作用弱，因此其物理性能較差，但當填充大量補強填料后，力學性能可以明顯提高。此外由于密封劑需要與多種基材形成良好粘接效果，通常需要加入樹脂類填料增加其粘接性能。文章采用的正交實驗設計法是研究多因素多水平的一種高效、便捷、經(jīng)濟的實驗設計方法，選取適當填料和實驗水平并進行相關實驗研究和測試，以期為聚硫代醚密封劑的配方設計提供參考。

1 實驗部分

1.1 實驗原料及儀器

液體聚硫代醚橡膠，工業(yè)級，北京航空材料研究院;活性碳酸鈣，工業(yè)級，上海諾誠藥業(yè)股份有限公司;沉淀二氧化硅，工業(yè)級，通化雙龍硅材料科技有限公司;二氧化鈦，R930，日本石原;酚醛環(huán)氧樹脂，217，天津市鑫鼎化工有限公司;密封劑用硫化劑，工業(yè)級，北京航空材料研究院。

S150型三輥研磨機，上海第一化工機械廠;GT-AT-3000型電子拉力機，高鐵檢測儀器有限公司;標準試片模具及模壓機，自制。

1.2 樣品制備及性能測試

以液體聚硫代醚橡膠為基體，按照正交實驗設計分別將各組分加入基體內(nèi)混合，然后在經(jīng)三輥研磨機研磨5遍，得到密封劑基膠。將制備的基膠與硫化劑按照質(zhì)量別100∶10的比例進行混合，再經(jīng)三輥研磨機研磨3遍。然后根據(jù)HB 5246《室溫硫化密封劑標準試片制備方法（模壓法）》采用鋼模具制備標準試片。

將壓制的試片經(jīng)70℃×24h加速硫化后得到常溫標準試片，按照GB/T 528《硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應力應變性能的測定》測定其拉伸性能。

根據(jù)HB 5247《室溫硫化密封劑熱空氣加速老化試驗方法》對常溫標準試片進行130℃×50h耐熱空氣老化試驗，并按GB/T 528測定其拉伸性能。

1.3 正交實驗設計

使用正交試驗法研究各組分及用量對聚硫代醚密封劑性能的影響。以質(zhì)量份數(shù)為100份的液體聚硫代醚橡膠為基礎，選取活性碳酸鈣（A），沉淀二氧化硅（B），二氧化鈦（C），酚醛環(huán)氧樹脂（D），為4個因素，每個因素選取4個水平，由此設計的正交實驗L16（44）因素水平如表1所示。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交實驗結(jié)果

將設計的正交實驗L16（44）的各配方制得的標準試片，分別測定其在常溫狀態(tài)下和130℃×50h熱空氣老化后的拉伸性能，結(jié)果如表2所示。并進一步研究各因素對不同性能的影響。

2.2 各因素對聚硫代醚密封劑常溫力學性能的影響

2.2.1 各因素對聚硫代醚密封劑常溫拉伸強度的影響

表3為各因素在不同水平下常溫拉伸強度的均值與極差分析。從表3可以看出，各因素對常溫拉伸強度的影響程度從大到小依次為A>C>D>B，最優(yōu)組合為A4B3C4D2。

由表3可以看出，隨著活性碳酸鈣添加量的不斷增加，密封劑的拉伸強度不斷上升，且影響程度也較高，在基膠相同的粘度變化下具有最好的補強效果，這是由于活性碳酸鈣為了達到活化效果，在其表面噴覆了一層硬脂酸，使其表面完全疏水，粒子間不易團聚，具有極好的分散性;而二氧化鈦表面未經(jīng)處理，與基體相容性不如碳酸鈣，因此補強不如活性碳酸鈣;酚醛環(huán)氧樹脂添加2份時中的環(huán)氧基團在密封劑固化過程也能參與反應，增加基體的交聯(lián)度，從而在一定范圍內(nèi)增加了拉伸強度;而沉淀二氧化硅未經(jīng)改性，隨著添加量的增加拉伸強度也逐漸增大，但粒子表面含有較多羥基，粒徑雖然最小但在基體內(nèi)的分散性不好易團聚，因此補強效果不如活性碳酸鈣。

2.2.2 各因素對聚硫代醚密封劑常溫扯斷伸長率的影響

表4為各因素在不同水平下常溫扯斷伸長率的均值與極差分析。從表4可以看出各因素對常溫扯斷伸長率的影響程度從大到小依次為D>A>B>C，最優(yōu)組合為A4B1C2D1。

酚醛環(huán)氧樹脂的加入使得密封劑伸長率持續(xù)的降低，這主要是因為樹脂的加入增加了交聯(lián)度，限制了橡膠分子的滑移伸長，從而降低了扯斷伸長率;活性碳酸鈣由于其在基體內(nèi)良好的分散性和相容性，在基體中不易形成缺陷，隨著添加量的增加，不僅拉伸強度不斷升高，扯斷伸長率也不斷升高，即對常溫拉伸性能的強度和伸長率都進行了補強，且正向的影響程度也最大，因此在相同粘度變化下，活性碳酸鈣對密封劑的補強效果最好;沉淀二氧化硅隨著添加量的增加伸長率也逐漸下降，這是由于其在基體內(nèi)分散性差易團聚，當發(fā)生拉伸變形時，團聚的二氧化硅極易成文缺陷點而發(fā)生斷裂;而二氧化鈦的表面雖然也未做處理，但其粒徑相對較大，相比二氧化硅而言不易團聚，因此對基體伸長率的影響相對較小。

2.3 各因素對聚硫代醚密封劑熱空氣老化后力學性能的影響

2.3.1 各因素對聚硫代醚密封劑熱空氣老化后拉伸強 ? ? ? ? ? ? ?度的影響

表5為各因素在不同水平下熱空氣老化后拉伸強度的均值與極差分析。從表5可以看出，各因素對熱空氣老化后拉伸強度的影響程度從大到小依次為B>C>A>D，最優(yōu)組合為A4B4C4D1。

二氧化硅、二氧化鈦和活性碳酸鈣三者隨著添加量的增加，熱空氣老化后的拉伸強度均逐漸增加，與常溫拉伸強度不同的是活性碳酸鈣的補強效果不再有優(yōu)勢，這主要是因為活性碳酸鈣在生產(chǎn)時，其表面主要以熔融的硬質(zhì)酸噴覆的方式進行改性，碳酸鈣粒子表面包裹里一層硬質(zhì)酸層，并沒有進行化學交聯(lián)，而硬脂酸的熔點在70℃左右，經(jīng)過熱空氣老化后，活性碳酸鈣表面的硬脂酸熔化變形，使得原本緊密連接的表面出現(xiàn)弱界面層，導致拉伸強度下降，因此對熱空氣老化后拉伸強度的影響程度變小;隨著酚醛環(huán)氧樹脂添加量的增加，老化后拉伸強度逐漸降低，但影響程度較小。

2.3.2 各因素對聚硫代醚密封劑常溫扯斷伸長率的影響

表6為各因素在不同水平下熱空氣老化后扯斷伸長率的均值與極差分析。從表6可以看出，各因素對熱空氣老化后扯斷伸長率的影響程度從大到小依次為D>B>A>C，最優(yōu)組合為A4B1C4D1。

隨著酚醛環(huán)氧樹脂添加量的增加，密封劑熱空氣老化后的伸長率下降極為明顯，這主要是因為經(jīng)過高溫之后，酚醛環(huán)氧樹脂中環(huán)氧基團進一步發(fā)生交聯(lián)，隨著添加量的增加，網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)更加密集，大大減小了橡膠分子鏈滑移伸縮的空間，使得熱空氣老化后的扯斷伸長率急速降低;其余3種填料對熱空氣老化后扯斷伸長率的影響與常溫扯斷伸長率基本一致，但影響程度大大減小。

3 結(jié)論

（1）活性碳酸鈣對聚硫代醚密封劑常溫力學性能的補強效果最好，影響程度較高;在熱空氣老化后對密封劑仍有很好的補強效果，但是影響程度減小。

（2）沉淀二氧化硅的加入對聚硫代醚密封劑的拉伸強度有較好的增強效果，特別是對熱空氣老化后的拉伸強度影響程度最大，但會降低密封劑的扯斷伸長率。

（3）二氧化鈦對聚硫代醚密封劑的補強效果在常溫條件下不如活性碳酸鈣，但在熱空氣老化后明顯優(yōu)于活性碳酸鈣，且不會降低密封劑的扯斷伸長率。

（4）酚醛環(huán)氧樹脂的加入會降低聚硫代醚密封劑扯斷伸長率，特別是在熱空氣老化后影響程度極大，而對拉伸強度的影響相對較小。

參考文獻

[1] Usmani A M.Chemistry and technology of polysulifidesealants[J].Polymer-Plastics Technology and Engineering，1982，19（2）：165-99.

[2]劉嘉，蘇正濤，栗付平.航空橡膠與密封材料[M].北京：國防工業(yè)出版社，2011.

[3]王紹民，韓學文.聚硫密封劑的生產(chǎn)及應用[J].化工新型材料，2002，30（6）：37-39.

[4] 劉剛，秦蓬波，吳松華.新型耐高溫耐油聚硫代醚密封劑的研究[J].中國膠粘劑，2009，18（8）：36-38.

[5] 章諫正，郭瑞毅，吳松華.一種耐高溫聚硫代醚密封膠的合成及應用[J].中國膠粘劑，2015，24（11）：22-25.