大氣PM2.5載帶重金屬的區(qū)域污染特征研究

王櫓璽, 李 慧, 張文杰*, 齊劍英, 田賀忠, 黃 侃, 陳東升, 郭敬華

1.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院， 環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 100012 2.生態(tài)環(huán)境部華南環(huán)境科學(xué)研究所， 廣東 廣州 510655 3.北京師范大學(xué)， 北京 100875 4.復(fù)旦大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系， 上海 200433 5.北京工業(yè)大學(xué)環(huán)境與能源工程學(xué)院， 北京 100124

近年來(lái)，以PM2.5為首要污染物的區(qū)域大氣污染事件不斷發(fā)生[1]. 重金屬作為大氣顆粒物載帶的重要組分，主要來(lái)自于土壤、揚(yáng)塵、地殼沉積等自然源，以及工業(yè)、燃煤、交通等人為源. 研究[2]表明，70%～80%的重金屬元素主要富集在PM2.5上，并具有生物富集性、生物毒性和不可降解性. 有毒重金屬如Pb、Cd、Ni和Mn等，經(jīng)呼吸系統(tǒng)進(jìn)入人體，易吸附或沉積在肺部表面，并通過相互混合作用加速對(duì)人體細(xì)胞的毒害[3]. 世界衛(wèi)生組織國(guó)際癌癥研究中心(IARC)按毒性對(duì)重金屬進(jìn)行了分類，其中確定致癌的重金屬元素為Ni、As、Cd、Cr(Ⅵ)等[4]. 國(guó)內(nèi)學(xué)者對(duì)大氣中的有害重金屬污染進(jìn)行了研究. 譚吉華等[5-6]對(duì)我國(guó)2013年以前大氣顆粒物重金屬的污染現(xiàn)狀及空間分布特征進(jìn)行了分析并提出相關(guān)控制建議；WANG等[7]分析了鄭州市大氣顆粒物，發(fā)現(xiàn)重金屬元素主要集中在超細(xì)顆粒或亞微米顆粒中，并且部分重金屬元素含量遠(yuǎn)超過世界衛(wèi)生組織(WHO)標(biāo)準(zhǔn)限值. 為了控制重金屬污染形勢(shì)，我國(guó)相繼頒布相關(guān)防治措施及標(biāo)準(zhǔn)，如GB 17930—1999《車用無(wú)鉛汽油》(2000年)、《重金屬污染綜合防治“十二五”規(guī)劃》(2011年)、《大氣污染防治行動(dòng)計(jì)劃》(2013年)(簡(jiǎn)稱“《大氣十條》”)等. 但我國(guó)大氣PM2.5中重金屬質(zhì)量濃度仍高于美國(guó)等發(fā)達(dá)國(guó)家[8]，因此大氣重金屬的污染控制仍需進(jìn)一步加強(qiáng). 該研究收集中國(guó)近30年來(lái)大氣PM2.5載帶重金屬的相關(guān)資料，總結(jié)分析PM2.5載帶重金屬的區(qū)域污染特征，明確大氣重金屬的質(zhì)量濃度變化，重點(diǎn)對(duì)北京市、上海市、廣州市等典型城市重金屬污染特征與變化趨勢(shì)進(jìn)行分析，以期為區(qū)域大氣重金屬的污染防控和管理提供基礎(chǔ)支撐.

1 數(shù)據(jù)篩選及分析

該研究數(shù)據(jù)主要來(lái)自實(shí)際采樣及相關(guān)文獻(xiàn)資料. 筆者所在項(xiàng)目團(tuán)隊(duì)選擇京津冀、長(zhǎng)三角和珠三角地區(qū)的重點(diǎn)城市(北京市、上海市、廣州市)、省會(huì)城市(濟(jì)南市、長(zhǎng)沙市)、工業(yè)城市(包頭市、株洲市、湘潭市)和典型礦區(qū)(岳陽(yáng)市鉛鋅礦、包頭市白云鄂博鐵礦)作為研究對(duì)象. 采樣點(diǎn)的設(shè)置根據(jù)《環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)規(guī)范》中環(huán)境監(jiān)測(cè)點(diǎn)位要求設(shè)計(jì)，采集大氣PM2.5所用的大氣顆粒物采樣器主要包括美國(guó)URG公司的URG-3000ABC型中流量顆粒物采樣器、武漢市天虹儀表有限責(zé)任公司的TH-150A型智能中流量采樣器等；采樣膜為特氟龍膜(聚四氟乙烯膜)或有機(jī)膜(聚乙烯膜)；重金屬樣品的主要分析方法為電感耦合等離子體質(zhì)譜(美國(guó)珀金埃爾默公司，NexION 350型)以及電感耦合等離子體發(fā)射光譜(德國(guó)斯派克分析儀器公司，SPECTROARCOS EOP型).

文獻(xiàn)資料來(lái)自Science Direct、Google Scholar、CNKI、萬(wàn)方、維普等檢索，并按照以下標(biāo)準(zhǔn)篩選：①研究中包含大氣PM2.5中重金屬質(zhì)量濃度；②采樣點(diǎn)分布在城區(qū)，避免工業(yè)區(qū)；③采樣時(shí)間在1980—2018年，且至少有2個(gè)季節(jié)的采樣數(shù)據(jù)，樣品采集量大于20個(gè)；④顆粒物中重金屬質(zhì)量濃度的分析方法為ICP-MS(電感耦合等離子體質(zhì)譜)、ICP-AES(電感耦合等離子體發(fā)射光譜)、熒光光譜，以上3種分析方法均為目前在重金屬元素分析中廣泛使用的分析方法. ICP-AES及ICP-MS具有檢出范圍廣、準(zhǔn)確度高、工作效率高以及檢出能力強(qiáng)等多種優(yōu)勢(shì)；熒光光譜具有操作過程簡(jiǎn)單且耗時(shí)短的優(yōu)點(diǎn)，但該方法檢出限較高[9]. Saitoh等[10]研究發(fā)現(xiàn)，使用以上3種方法測(cè)量大氣顆粒物標(biāo)準(zhǔn)樣品中As、Pb、Ni、Mn等重金屬元素的含量結(jié)果差異性較小.

共收集187篇文獻(xiàn)，符合篩選標(biāo)準(zhǔn)的文獻(xiàn)共60篇. 對(duì)篩選后的文獻(xiàn)進(jìn)行數(shù)據(jù)整合，計(jì)算采樣數(shù)據(jù)的算數(shù)平均值、中位數(shù)及標(biāo)準(zhǔn)偏差.ρ〔Cr(Ⅵ)〕用ρ(Cr)乘以0.13估算得出[5]. 經(jīng)統(tǒng)計(jì)，該研究文獻(xiàn)資料和采樣數(shù)據(jù)中使用熒光光譜法分析大氣中重金屬元素的數(shù)據(jù)占15.7%，其余數(shù)據(jù)均為使用ICP-MS和ICP-AES測(cè)得. 對(duì)以上數(shù)據(jù)進(jìn)行顯著性檢驗(yàn)，得到方差齊性檢驗(yàn)值P為0.279，大于0.05，可見數(shù)據(jù)差異性較小，結(jié)果可靠.

2 大氣重金屬污染主要研究進(jìn)展

2.1 國(guó)內(nèi)外大氣顆粒物重金屬監(jiān)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)

表1為中國(guó)、歐盟、WHO等國(guó)家、地區(qū)或組織發(fā)布的大氣顆粒物中重金屬的監(jiān)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)[11-16]，其中，2000年WHO發(fā)布的《歐洲空氣質(zhì)量準(zhǔn)則》中對(duì)As、Cr(Ⅵ)、Ni分別給出了在萬(wàn)分之一、十萬(wàn)分之一和百萬(wàn)分之一終生風(fēng)險(xiǎn)下的限值，表1中僅列出了As、Cr(Ⅵ)、Ni在十萬(wàn)分之一終生風(fēng)險(xiǎn)下的限值[11].

表1 各國(guó)家、地區(qū)或組織對(duì)環(huán)境空氣中大氣重金屬標(biāo)準(zhǔn)限值的規(guī)定Table 1 Standard limits of atmospheric heavy metals in the ambient air of various countries or organizations

表2 中國(guó)大氣重金屬相關(guān)監(jiān)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)Table 2 Atmospheric heavy metals monitoring standards in China

2.2 中國(guó)大氣重金屬污染特征

2.2.1重金屬區(qū)域背景特征

Rita等[17]針對(duì)不同類型背景點(diǎn)，按離大型污染源的距離和交通工具的流動(dòng)量將背景點(diǎn)分成四類，分別為自然背景點(diǎn)(距離大型污染源超過50 km)、鄉(xiāng)村背景點(diǎn)(距離大型污染源10～50 km)、近城市背景點(diǎn)(距離大型污染源3～10 km)、城區(qū)背景點(diǎn)(半徑50 m范圍內(nèi)交通工具的流動(dòng)量每天小于 2 500輛)，其中，自然背景點(diǎn)和鄉(xiāng)村背景點(diǎn)屬于較清潔背景點(diǎn).

該研究收集了15個(gè)不同區(qū)域背景監(jiān)測(cè)站點(diǎn)的重金屬質(zhì)量濃度數(shù)據(jù)(見表3)，使用文獻(xiàn)[17]中的分類方法將表3中背景點(diǎn)進(jìn)行分類，其中，自然背景點(diǎn)包括西藏自治區(qū)納木錯(cuò)、日喀則、珠穆朗瑪峰以及四川省貢嘎山，鄉(xiāng)村背景點(diǎn)包括北京市上甸子、包頭市畫匠營(yíng)子水源區(qū)、上海市花鳥島、衡陽(yáng)市衡山、青海省門源、福建省武夷山、廣東省鼎湖山以及云南省麗江，近城市背景點(diǎn)包括大連市傅家莊、濟(jì)南市跑馬嶺和杭州市植物園.

表3 區(qū)域背景點(diǎn)位PM2.5載帶典型重金屬質(zhì)量濃度Table 3 Typical heavy metal concentrations of PM2.5 in background of regions

由表3可見：3類背景點(diǎn)中，自然背景點(diǎn)PM2.5中重金屬元素質(zhì)量濃度最低，低于鄉(xiāng)村背景點(diǎn)和近城市背景點(diǎn)的40.7%～97.6%. 其中，ρ(Cd)相差較大，鄉(xiāng)村背景點(diǎn)和近城市背景點(diǎn)的ρ(Cd)分別高于自然背景點(diǎn)的97.3%和97.6%，表明Cd在鄉(xiāng)村和近城市背景點(diǎn)受人為源影響較大；ρ〔Cr(Ⅵ)〕相差最小，西藏自治區(qū)日喀則ρ〔Cr(Ⅵ)〕高于某些鄉(xiāng)村和近城市背景點(diǎn)，可能是由于西藏自治區(qū)土壤中Cr元素背景值較高[23]，對(duì)ρ〔Cr(Ⅵ)〕有一定影響. 此外，所有背景點(diǎn)ρ〔Cr(Ⅵ)〕均超出標(biāo)準(zhǔn)限值，由于大氣中Cr(Ⅵ)的化學(xué)性質(zhì)易發(fā)生變化，難以長(zhǎng)期準(zhǔn)確測(cè)量，該研究結(jié)果均利用ρ(Cr)估算得出[5]，后期需要進(jìn)一步開展對(duì)Cr(Ⅵ)背景質(zhì)量濃度的實(shí)際監(jiān)測(cè).

自然背景點(diǎn)中，貢嘎山的ρ(As)、ρ(Zn)、ρ(Pb)均高于其他背景點(diǎn)，其中ρ(Zn)高于納木錯(cuò)的99.5%，表明貢嘎山比其他自然背景點(diǎn)受到更多人為源影響. 鄉(xiāng)村和近城市背景點(diǎn)的重金屬質(zhì)量濃度各有差異，其中ρ(Zn)、ρ(Pb)變化范圍較大，標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為202.2和66.61 ng/m3. 華北、華南和華東地區(qū)背景點(diǎn)的ρ(As)、ρ(Zn)、ρ(Pb)、ρ(Mn)平均值均明顯高于其他地區(qū). 某些自然背景點(diǎn)的重金屬質(zhì)量濃度甚至高于城市站點(diǎn)，如廣州市鼎湖山站的ρ(As)、ρ(Zn)、ρ(Pb)、ρ(Cd)均高于同年中國(guó)香港城區(qū)[24]，其中ρ(Zn)較中國(guó)香港城區(qū)約高125倍.

2.2.2重金屬區(qū)域污染水平

將收集到的我國(guó)49個(gè)城市大氣PM2.5中重金屬質(zhì)量濃度按時(shí)間、空間進(jìn)行分類，結(jié)果如表4所示. 由于數(shù)據(jù)較多，表4僅展示部分監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù). 自2013年《大氣十條》實(shí)施以來(lái)，大氣污染防控各項(xiàng)措施加嚴(yán)，顆粒物污染水平明顯下降. 因此該研究按我國(guó)自然地理區(qū)劃，將已有數(shù)據(jù)城市所在地劃分為東北、華北、華中、華南、華東、西北、西南等7個(gè)區(qū)域，各區(qū)域所包含的城市如表4所示. 將2013年作為時(shí)間節(jié)點(diǎn)，分析2013年前(1980—2013年)和2013年后(2013—2018年)大氣重金屬質(zhì)量濃度的變化狀況，結(jié)果如圖1所示.

表4 典型區(qū)域重點(diǎn)城市大氣重金屬濃度Table 4 Atmospheric heavy metals in major cities in typical regions

續(xù)表4

與2013年前相比，2013年后全國(guó)重金屬平均質(zhì)量濃度的降幅大小依次為ρ〔Cr(Ⅵ)〕>ρ(Ni)>ρ(Pb)>ρ(Mn)>ρ(As). 2013年后西安市、佛山市、東莞市、中山市等城市ρ(Zn)、ρ(Cd)升高，因此導(dǎo)致全國(guó)平均ρ(Zn)、ρ(Cd)也略有上升. 重工業(yè)城市以及綜合工業(yè)城市的重金屬質(zhì)量濃度下降明顯，如2015年沈陽(yáng)市ρ(Pb)和ρ(Ni)分別比2013年前下降了83.1%和84.9%. 2016年北京市大氣重金屬As和Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度分別比2013年前下降了85.2%和99.0%. 2.13年前我國(guó)(根據(jù)收集到的54個(gè)城市數(shù)據(jù)計(jì)算，下同)ρ(As)平均值為(20.38±19.75)ng/m3，高于GB 3095—2012《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》標(biāo)準(zhǔn)限值(6 ng/m3)3倍以上，ρ(As)范圍為2.0～105.0 ng/m3，城市超標(biāo)率(收集到的54個(gè)城市的數(shù)據(jù)中重金屬質(zhì)量濃度超出標(biāo)準(zhǔn)限值的城市數(shù)量占總收集城市數(shù)量的比例，下同)為62.0%～85.0%，其中華東地區(qū)ρ(As)最高，為28.99 ng/m3；2013年后全國(guó)ρ(As)平均值為(16.08±16.81)ng/m3，范圍為2.3～91.6 ng/m3，城市超標(biāo)率有所下降，為59.4%～72.9%. As的重要排放源為燃煤源，此外機(jī)動(dòng)車、工業(yè)源以及海鹽也有所貢獻(xiàn)[72-73]. 近年來(lái)，全國(guó)逐步實(shí)施燃煤鍋爐清潔能源改造、城區(qū)民用散煤清潔能源替代等措施，有效降低了ρ(As). 北方地區(qū)ρ(As)下降明顯，2013年后華北地區(qū)ρ(As)比2013年前下降了66.0%，除華南地區(qū)外，其余地區(qū)ρ(As)下降范圍為12.8%～67.2%. 2014—2015年華南地區(qū)廣州市、佛山市等城市ρ(As)比2013年前分別上升了43.0%和16.0%，可能是因?yàn)榉鹕绞械瘸鞘猩a(chǎn)陶瓷[35]，排放了大量As并通過區(qū)域傳輸影響周邊地區(qū). 2.13年前全國(guó)ρ〔Cr(Ⅵ)〕平均值為(5.34±11.85)ng/m3，范圍為0.3～7.6 ng/m3，城市超標(biāo)率為100%，其中華北及華東地區(qū)ρ〔Cr(Ⅵ)〕最高，分別為11.50和10.23 ng/m3；2013年后，全國(guó)ρ〔Cr(Ⅵ)〕平均值下降，為(2.19±2.27)ng/m3，但仍超過GB 3095—2012標(biāo)準(zhǔn)限值(0.025 ng/m3)約86倍. 華東地區(qū)2016年ρ〔Cr(Ⅵ)〕為2.57 ng/m3，較2013年前下降了72.6%，但仍高于其他地區(qū). Cr(Ⅵ)主要來(lái)源于冶金、電鍍、皮革、顏料等工業(yè)排放以及礦物開采[74]. 華東地區(qū)Cr的儲(chǔ)量豐富[6]，工業(yè)燃煤源也是導(dǎo)致華東地區(qū)大氣ρ〔Cr(Ⅵ)〕較高的重要原因；另外，浙江省皮革生產(chǎn)排放的大量Cr(Ⅵ)對(duì)華東地區(qū)大氣中Cr(Ⅵ)含量也有所貢獻(xiàn). 2.13年前，全國(guó)ρ(Pb)平均值為(189.27±156.53)ng/m3，北京市、上海市、濟(jì)南市等大型綜合城市ρ(Pb)均超過GB 3095—2012《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》標(biāo)準(zhǔn)限值(500 ng/m3)的3.0%～38.4%，可能是由于機(jī)動(dòng)車使用含四乙基鉛的汽油使ρ(Pb)水平較高導(dǎo)致. 自2000年實(shí)施GB 17930—1999《車用無(wú)鉛汽油》政策后，ρ(Pb)持續(xù)下降. 北京市2016年ρ(Pb)為45 ng/m3，較1980年下降了94.0%. 2013年后，除西寧市2014年ρ(Pb)為626.84 ng/m3，超出標(biāo)準(zhǔn)限值外，其他城市ρ(Pb)均達(dá)到標(biāo)準(zhǔn). 2.13年前ρ(Cd)平均值為(5.22±7.21)ng/m3，范圍為0.3～42.6 ng/m3，城市超標(biāo)率為29.0%～46.0%，其中華東地區(qū)ρ(Cd)較高，為10.27 ng/m3；2013年后ρ(Cd)平均值為(5.1±10.9)ng/m3，范圍為0.2～38.7 ng/m3. 相比2013年前，2013年后ρ(Cd)超標(biāo)城市數(shù)量有所下降，城市超標(biāo)率為27.0%～35.0%. Cd污染主要來(lái)自鉛鋅礦、有色金屬冶煉、電鍍、染料以及一些光敏原件制備等行業(yè)的工業(yè)廢氣[75]. 西寧市、南昌市、肇慶市等城市ρ(Cd)仍較高，超標(biāo)1～13倍不等，其中西寧市2014年ρ(Cd)(70.96 ng/m3)為全國(guó)最高. 西寧市礦產(chǎn)資源豐富，石油以及有色金屬資源儲(chǔ)量大，并且有色金屬冶煉工業(yè)在西寧市占一定規(guī)模，可能對(duì)西寧市ρ(Cd)有所貢獻(xiàn).

中國(guó)目前未規(guī)定ρ(Ni)限值標(biāo)準(zhǔn)，因此采用WHO中ρ(Ni)的限值(25 ng/m3)作為參考. 2013年前，ρ(Ni)平均值為(41.83±55.76)ng/m3，范圍為2.4～289.4 ng/m3，城市超標(biāo)率為27.0%～35.0%，其中華北地區(qū)ρ(Ni)較高，為52.83 ng/m3，可能與北京市、石家莊市、唐山市等城市工業(yè)鍋爐以及黑色金屬冶煉排放有關(guān). 2013年后，ρ(Ni)平均值為(9.20±21.89)ng/m3，范圍為1.1～36.3 ng/m3，城市超標(biāo)率為10.0%～23.0%，其中華南和華東地區(qū)ρ(Ni)分別為10.53、13.79 ng/m3，高于其他地區(qū). 可能是由于華南、華東地區(qū)部分城市(如上海市、廣州市、深圳市等)有大型港口，船舶燃料油燃燒排放出大量Ni[76]，導(dǎo)致ρ(Ni)較高.

Mn同樣采用WHO限值(150 ng/m3)作為參考. 2013年前，ρ(Mn)平均值為(91.5±94.61)ng/m3，范圍為6.7～577.0 ng/m3，城市超標(biāo)率為15.0%～19.0%. 華北地區(qū)ρ(Mn)較高，為135.14 ng/m3，可能與石家莊市等城市煉焦行業(yè)以及唐山市等城市鋼鐵冶煉行業(yè)排放有關(guān). 2013年后，ρ(Mn)平均值為(63.27±58.76)ng/m3，范圍為6.4～211.4 ng/m3，城市超標(biāo)率為3.0%～5.0%. 2013年后，華北地區(qū)ρ(Mn)雖然較2013年以前下降了23.0%，但仍處于較高水平. Mn主要來(lái)自交通源、工業(yè)排放(包括金屬冶煉、礦石破碎、焊接活動(dòng)和干電池制造等過程)以及土壤塵的貢獻(xiàn)[77]. 目前，工業(yè)燃煤鍋爐以及黑色金屬冶煉仍是華北地區(qū)大氣中Mn的重要貢獻(xiàn)源.

Zn在國(guó)內(nèi)外均未有限值要求，但作為人為源的主要排放元素，Zn主要來(lái)自交通源、金屬制造以及工業(yè)燃燒. 研究[78]表明，大氣中Zn與Pb、Mn、Ni等元素有一定的同源性以及相關(guān)性，并且Zn、Pb、Fe、Mn等重金屬元素常用來(lái)作為工業(yè)排放的標(biāo)識(shí)元素. 2013年前，全國(guó)ρ(Zn)平均值為335.61 ng/m3，范圍為1.3～2 214.0 ng/m3. 在金屬冶煉行業(yè)發(fā)達(dá)的華北地區(qū)ρ(Zn)較高，為506.15 ng/m3. 2013年后全國(guó)ρ(Zn)平均值為388.61 ng/m3，略有上升，但部分城市呈下降趨勢(shì)，如佛山市2014年ρ(Zn)比2008年下降了42.0%.

近些年，瑞士鐘表商追求個(gè)性化和獨(dú)立化，機(jī)心設(shè)計(jì)也越來(lái)越趨于復(fù)雜化。許多鐘表品牌開始更加注重機(jī)心的自產(chǎn)能力，機(jī)心結(jié)構(gòu)和零件材質(zhì)的發(fā)展已經(jīng)達(dá)到了一個(gè)前所未有的高度。機(jī)械機(jī)心的復(fù)雜精密程度越高，使用場(chǎng)合越復(fù)雜，對(duì)防震的要求也越高。相信在不久的將來(lái)，會(huì)出現(xiàn)更加多種多樣的防震裝置，我們拭目以待。

目前我國(guó)大氣PM2.5中重金屬污染的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)仍較為缺乏，其中處于東北、西北、華中等地區(qū)的城市重金屬污染監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)較少. 對(duì)于大氣PM2.5中重金屬的治理，需在重點(diǎn)關(guān)注As、Cr(Ⅵ)排放控制的基礎(chǔ)上，考慮Zn、Pb、Ni、Cd、Mn的相關(guān)性，合理制定治理政策. 對(duì)Ni、Mn等未有質(zhì)量濃度標(biāo)準(zhǔn)限值規(guī)定的重金屬元素應(yīng)進(jìn)一步加強(qiáng)研究，考慮對(duì)其增設(shè)合理的濃度限值.

2.3 典型城市重金屬污染特征

該研究在京津冀、長(zhǎng)三角、珠三角地區(qū)分別選擇重點(diǎn)城市——北京市、上海市和廣州市，對(duì)這3個(gè)城市PM2.5中重金屬污染水平的時(shí)空變化特征進(jìn)行分析.

2.3.1北京市重金屬污染特征分析

北京市1980—2016年P(guān)M2.5中重金屬質(zhì)量濃度的年均值變化如圖2所示，數(shù)據(jù)來(lái)源于筆者所在項(xiàng)目團(tuán)隊(duì)成果以及文獻(xiàn)[25]. 北京市大氣PM2.5中重金屬主要來(lái)自機(jī)動(dòng)車尾氣、金屬冶煉以及化石燃料燃燒等人為源[79]，并且受周邊地區(qū)如山西省、河北省等地區(qū)的影響，其中，河北省Pb、Zn排放量較大，山西省Mn、Hg等重金屬元素排放量較大[80]. 從2002年起，北京市逐步實(shí)施大氣污染控制政策，并于2013年加大污染治理力度，發(fā)布實(shí)施了包括《北京市2013—2017年清潔空氣行動(dòng)計(jì)劃》在內(nèi)的一系列污染控制對(duì)策，該對(duì)策重點(diǎn)實(shí)施壓減燃煤、控車減油、治污減排、清潔降塵等八大污染減排工程，這些措施的實(shí)施對(duì)有害重金屬含量的降低起到了明顯作用[81].

注：ρ〔Cr(Ⅵ)〕以ρ(Cr)乘以0.13估算得出[5]. 下同.圖2 北京市PM2.5中重金屬濃度年際變化Fig.2 Annual changes of heavy metals in PM2.5 in Beijing

由圖2可見：除ρ(Cd)外，2001—2016年北京市PM2.5中重金屬質(zhì)量濃度均有明顯下降趨勢(shì). 其中，ρ(Pb)的降幅最大，年均降幅為19 ng/m3，2006年和2014年同比略有升高，但均未超出GB 3095—2012標(biāo)準(zhǔn)限值(500 ng/m3)；ρ(Ni)下降明顯，2016年P(guān)M2.5中ρ(Ni)遠(yuǎn)低于WHO參考限值(25 ng/m3)，比2002年下降了95.0%；ρ(Mn)變幅不大，基本未超出WHO的參考限值(150 ng/m3)；ρ(As)除2008年略有上升外，其余年份均有所下降；ρ(Zn)變化以2008年為拐點(diǎn)，在2008年前ρ(Zn)逐漸增加，之后呈大幅降低的趨勢(shì)，2016年比2008年下降了86.6%. 北京市重金屬質(zhì)量濃度降幅較大的元素為Pb、Ni、As、Zn，其中，As為燃煤源的示蹤元素，Pb、Ni、Zn的主要貢獻(xiàn)源為金屬冶煉，表明北京市實(shí)施的如中國(guó)首鋼集團(tuán)外遷、燃煤鍋爐清潔能源改造、城區(qū)清潔能源替代民用散煤、關(guān)停燃煤電廠等減排措施，縮減了燃煤消耗量，降低了冶煉企業(yè)對(duì)北京市空氣質(zhì)量的影響，使As、Pb、Ni、Zn等元素的排放大幅降低.

根據(jù)收集到的采樣數(shù)據(jù)和文獻(xiàn)數(shù)據(jù)，2016年北京市ρ(Cd)、ρ(As)分別為8.5、8.0 ng/m3，雖然有所下降，但仍然處于超標(biāo)水平，因此需要持續(xù)關(guān)注Cd、As元素的排放情況. 隨著北京市高能耗和高污染行業(yè)逐漸淘汰或搬離，在對(duì)工業(yè)燃煤鍋爐、民用燃煤源和機(jī)動(dòng)車燃油源進(jìn)一步強(qiáng)化管控的同時(shí)，也要加強(qiáng)重視其他燃煤部門以及剎車片和輪胎磨損等排放源.

2.3.2上海市重金屬污染特征分析

上海市2001—2016年P(guān)M2.5中重金屬質(zhì)量濃度年均值變化如圖3所示，數(shù)據(jù)來(lái)源于筆者所在項(xiàng)目團(tuán)隊(duì)成果以及文獻(xiàn)[41-42,46]資料. 上海市所處的長(zhǎng)三角地區(qū)人口密集、經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)，是鐵礦石儲(chǔ)量和鋼鐵冶煉產(chǎn)業(yè)較為集中的地區(qū)[82]. 上海市大氣PM2.5中重金屬主要來(lái)源為燃煤、金屬冶煉以及交通源[46]，并受周邊區(qū)域如山東省、江蘇省等地區(qū)的影響.

圖3 上海市PM2.5中重金屬濃度年際變化Fig.3 Annual changes of heavy metals in PM2.5 in Shanghai

從年際變化來(lái)看，2001—2016年除Cr(Ⅵ)元素外，其他重金屬元素質(zhì)量濃度均有所下降. 與2001年相比，2016年ρ(Zn)、ρ(As)、ρ(Pb)、ρ(Mn)、ρ(Cd)分別下降了98.6%、95.3%、93.3%、69.8%、46.6%，2014年ρ(Ni)下降了14.3%. 上海市在1997年實(shí)行汽油無(wú)鉛化政策后，PM2.5中Pb的主要貢獻(xiàn)源逐漸發(fā)生改變，主要為煤和石油的燃燒以及冶金工業(yè)源[41]. Zn的主要貢獻(xiàn)源為有色金屬冶煉，汽油使用以及車輛磨損. 根據(jù)上海市統(tǒng)計(jì)局?jǐn)?shù)據(jù)，2004—2009年上海市機(jī)動(dòng)車量以每年超過10.0%的速率增長(zhǎng)，在此期間ρ(Zn)不斷上升. 2009年上海市發(fā)布了《2009—2011年環(huán)境保護(hù)和建設(shè)3年行動(dòng)計(jì)劃》，其中關(guān)于機(jī)動(dòng)車的污染控制措施包括全面實(shí)現(xiàn)國(guó)Ⅳ排放標(biāo)準(zhǔn)、推廣新能源汽車以及加油站油氣回收等. 在2013年的《上海市清潔空氣行動(dòng)計(jì)劃(2013—2017)》中加大對(duì)機(jī)動(dòng)車污染的控制，使與交通源相關(guān)的重金屬(如Zn、Pb等)均有所下降. 2009年和2013年的政策中均涉及燃煤減量措施，使As、Cd、Mn等重金屬含量逐步下降. 上海市主要有4個(gè)正在運(yùn)行的港口，其中上海港作為世界排名第二位的港口，其船舶燃油消耗量巨大，因此船舶運(yùn)輸源對(duì)上海市大氣中的污染物(如NOx、SO2、CO以及大氣顆粒物等)均有所貢獻(xiàn)[83]. 船舶重油燃燒主要排放V、Ni等重金屬元素，隨海洋風(fēng)風(fēng)向從港口向內(nèi)陸傳輸. 因此導(dǎo)致上海市大氣中ρ(Ni)從2006—2010年呈上升趨勢(shì)，但由于缺乏2011—2013年數(shù)據(jù)，與2010年相比，2014年ρ(Ni)降低了41.9%，可見對(duì)船舶的減排控制初見成效. 除船舶運(yùn)輸源外，大氣中Ni在冬季的另一貢獻(xiàn)源可能為膠東半島的重工業(yè)和電力行業(yè)排放[84].

根據(jù)收集到的采樣數(shù)據(jù)和文獻(xiàn)數(shù)據(jù)分析，上海市PM2.5中7種重金屬元素除Cr(Ⅵ)外均有下降趨勢(shì)，但ρ(Ni)較高且降幅較小. 從超標(biāo)情況來(lái)看，2016年ρ〔Cr(Ⅵ)〕超出GB 3095—2012標(biāo)準(zhǔn)限值，為10.9 ng/m3，其他元素均未超過GB 3095—2012標(biāo)準(zhǔn)限值或WHO參考限值. 因此，未來(lái)上海市需關(guān)注Cr(Ⅵ)以及Ni的排放情況，加嚴(yán)工業(yè)污染防治，加強(qiáng)對(duì)港口的污染管控.

圖4 廣州市PM2.5中重金屬濃度年際變化Fig.4 Annual changes of heavy metals in PM2.5 in Guangzhou

2.3.3廣州市重金屬污染特征分析

廣州市1997—2017年P(guān)M2.5中重金屬質(zhì)量濃度年均值變化如圖4所示,數(shù)據(jù)來(lái)源于筆者所在項(xiàng)目團(tuán)隊(duì)成果以及文獻(xiàn)[38,40]資料. 研究[39]表明，廣州市重金屬的主要來(lái)源為汽車尾氣排放、石油化工、陶瓷業(yè)、垃圾焚燒、汽車制造業(yè)以及船舶燃油排放. 自20世紀(jì)90年代起，廣州市開始以控制煤煙型污染為重點(diǎn)，逐步開始大氣污染源的治理和改造. 從1997年開始加強(qiáng)對(duì)機(jī)動(dòng)車污染的治理，發(fā)布了包括安裝凈化器、使用無(wú)鉛汽油等措施，均取得一定成效.

1997—2017年除Cr(Ⅵ)外，其他6種重金屬元素質(zhì)量濃度呈相同的變化趨勢(shì)，均在2004年出現(xiàn)較高值，之后逐漸降低. 這與廣州市自2004年申請(qǐng)亞運(yùn)會(huì)成功后制定的一系列大氣環(huán)境整治措施密切相關(guān). 其中，ρ(Pb)降幅最大，為93.0%；其次為ρ(Zn)，下降了47.1%；但ρ(As)、ρ(Ni)、ρ(Cd)、ρ〔Cr(Ⅵ)〕在2015年均有不同程度的上升，并均超過了標(biāo)準(zhǔn)限值和WHO參考限值. 廣州市與北京市及上海市的重金屬排放源有所不同，其鋼鐵行業(yè)貢獻(xiàn)占比較少[81]. As、Ni、Cd、Cr(Ⅵ)的主要貢獻(xiàn)源可能為周邊佛山等陶瓷行業(yè)排放[38]、電力燃煤以及機(jī)動(dòng)車源. 相比京津冀和長(zhǎng)三角地區(qū)，廣州市所在的珠三角地區(qū)有最密集的港口群，船舶運(yùn)輸源可能對(duì)廣州市ρ(Ni)有一定貢獻(xiàn)[85].

廣州市大氣重金屬的管控應(yīng)該加強(qiáng)對(duì)船舶源的控制，可實(shí)施措施包括根據(jù)離港口的距離使用不同船舶重油以及提高港口貨物裝卸能力等，以降低Ni、V等重金屬元素的排放[84-85]. 對(duì)于As、Ni、Cd、Cr(Ⅵ)等重金屬元素的排放情況，需加強(qiáng)相應(yīng)污染源的監(jiān)測(cè)和控制.

3 結(jié)論

a) 國(guó)家對(duì)部分重金屬〔Pb、Cd、Hg、As、Cr(Ⅵ)〕質(zhì)量濃度增設(shè)了限值規(guī)定;但對(duì)于ρ〔Cr(Ⅵ)〕，由于其測(cè)量方法以及儀器等方面的限制，未有精確的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，以Cr(Ⅵ)與總Cr的比例來(lái)估計(jì)ρ〔Cr(Ⅵ)〕的方法仍待驗(yàn)證.

b) 全國(guó)范圍來(lái)看，不同背景點(diǎn)PM2.5中重金屬質(zhì)量濃度相差較大，自然背景點(diǎn)質(zhì)量濃度低于鄉(xiāng)村和近城市背景點(diǎn)的40.7%～97.6%. 華北、華南、華東等地區(qū)的背景點(diǎn)重金屬質(zhì)量濃度較高，受人為源影響明顯. 處于西北地區(qū)的背景點(diǎn)質(zhì)量濃度最低，受人為源影響較弱.

c) 大氣PM2.5重金屬區(qū)域污染高值區(qū)主要集中在華北、華東、華南等經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)地區(qū). 《大氣十條》等政策的實(shí)施使PM2.5中重金屬質(zhì)量濃度明顯下降，與2013年前相比，2013年后全國(guó)大氣PM2.5中ρ〔Cr(Ⅵ)〕、ρ(Ni)、ρ(Pb)、ρ(Mn)和ρ(As)均有所下降，但ρ(Zn)、ρ(Cd)略有上升. 對(duì)于大氣顆粒物中重金屬的治理，建議進(jìn)一步關(guān)注對(duì)As、Cr(Ⅵ)排放的控制，同時(shí)對(duì)于不同區(qū)域的大氣重金屬污染需要選擇差異化的污染控制措施.

d) 北京市、上海市、廣州市所代表的京津冀、長(zhǎng)三角以及珠三角地區(qū)的重金屬污染特征各有不同. 北京市2001—2016年P(guān)M2.5中重金屬質(zhì)量濃度除ρ(Cd)外，均有明顯下降趨勢(shì)，降幅較大的元素為Pb、Ni、As、Zn. 與2001年相比，上海市2016年ρ(Zn)、ρ(As)、ρ(Pb)、ρ(Mn)、ρ(Cd)均有所下降，分別下降了98.6%、95.3%、93.3%、69.8%、46.6%，2014年ρ(Ni)下降了14.3%. 廣州市1997—2017年ρ(Zn)、ρ(As)、ρ(Pb)、ρ(Mn)、ρ(Cd)等6種重金屬元素質(zhì)量濃度呈相同的變化趨勢(shì)，均在2004年出現(xiàn)較高值，之后逐漸降低.