改性多壁碳納米管芒硝基納米流體相變材料制備及其流變特性

張 雨，鐵生年

(青海大學(xué)新能源光伏產(chǎn)業(yè)研究中心，青海 西寧 810016)

納米流體是一種新型的相變材料，納米流體中應(yīng)用最廣泛的碳納米粒子是多壁碳納米管。多壁碳納米管具有良好的導(dǎo)熱性[1]，但其為非極性物質(zhì)，在水溶液中的分散性較差[2]，可將多壁碳納米管表面改性得到親水性基團(tuán)，達(dá)到在水溶液中穩(wěn)定分散的目的。近年來，對納米流體的研究主要側(cè)重于制備方法[3]、分散穩(wěn)定性[4-5]、傳熱性能[6]等方面。黏度作為納米流體的重要參數(shù)之一，對納米流體的流動及熱量傳遞過程起著重要作用，許多工程應(yīng)用中都需要確定納米流體的黏度，因此，對納米流體的黏度進(jìn)行深入研究是十分有必要的。Tian等[7]研究發(fā)現(xiàn)CuO-MWCNTs/水/乙二醇納米流體中，隨著納米顆粒的增加，納米流體的黏度也隨之增加。李澤梁等[8]研究發(fā)現(xiàn)納米流體黏度隨納米粒子體積份額的增加而增大。Xuan等[9]用NXE-1錐板黏度計(jì)測得納米流體的黏度隨納米粒子體積份額的增加而增大。柳馨等[10]研究發(fā)現(xiàn)納米碳粉復(fù)合相變儲能材料無明顯相分層現(xiàn)象。本文采用兩步法將改性多壁碳納米管添加到芒硝基相變材料中制備成芒硝基納米流體相變材料，并測試其黏度和穩(wěn)定性，討論改性多壁碳納米管芒硝基納米流體相變材料的流變特性，為實(shí)際的工程應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

1.1.1 試驗(yàn)原料 阿拉丁生化科技股份有限公司生產(chǎn)的多壁碳納米管(內(nèi)徑：3～5 nm，外徑：8～15 nm，長度：約50 μm)。

1.1.2 試驗(yàn)試劑 十水硫酸鈉、十水碳酸鈉、硼砂、濃硫酸、濃硝酸，均為分析純。

1.1.3 試驗(yàn)儀器 數(shù)控超聲清洗器(JK-700DB，合肥金尼克機(jī)械制造有限公司)、集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(DF-101S，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司)、循環(huán)水式多用真空泵(SHZ-D(Ⅲ)，上海予申儀器有限公司)、振實(shí)密度儀(PF-100B，力田磁電科技有限公司)、電熱鼓風(fēng)恒溫干燥箱(101A-2，上海光地儀器設(shè)備有限公司)、場發(fā)射掃描電子顯微鏡(JSM-7900F，日本(JEOL)公司)、紅外光譜儀(Nicolet 6700，美國賽默飛世爾科技公司)、旋轉(zhuǎn)流變儀(Kinexus lab+，英國馬爾文儀器有限公司)。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 改性多壁碳納米管的制備 稱取多壁碳納米管2 g，放入濃硫酸60 mL、濃硝酸20 mL比例的試劑中，采用集熱式恒溫加熱磁力攪拌器加熱至60 ℃，并攪拌20 min使之發(fā)生氧化還原反應(yīng)[11]，得到羧基化多壁碳納米管。待溶液冷卻后，用去離子水沖洗、稀釋，將反應(yīng)液抽濾沖洗至中性。反應(yīng)方程式如下：

1.2.2 芒硝基納米流體相變材料制備 按照十水硫酸鈉70 g、十水碳酸鈉30 g、硼砂2 g的比例稱取試劑[12]，其中十水硫酸鈉與十水碳酸鈉質(zhì)量比為7∶3，硼砂占十水硫酸鈉和十水碳酸鈉總重量的2%。將稱取的混合樣品在40 ℃條件下采用集熱式恒溫加熱磁力攪拌器攪拌溶解，后續(xù)補(bǔ)入適量蒸餾水，使其在40 ℃條件下為均一穩(wěn)定的流體，再根據(jù)體積比例添加多壁碳納米管(因多壁碳納米管比較蓬松，先根據(jù)體積比換算成質(zhì)量比，實(shí)際稱取時按照質(zhì)量比稱取多壁碳納米管)，多壁碳納米管的密度由振實(shí)密度儀測量得到。

納米顆粒體積分?jǐn)?shù)(φp)和質(zhì)量分?jǐn)?shù)(ωp)之間的關(guān)系式[13]如下：

式中：ρf為芒硝基基液的密度，ρp為納米顆粒的密度。

將芒硝基基液與納米顆粒在40 ℃條件下(由于芒硝的相變溫度為32 ℃，在40 ℃下芒硝基相變材料處于液體狀態(tài))超聲60 min，得到納米顆粒體積分?jǐn)?shù)分別為0.05%、0.1%、0.25%的芒硝基納米流體相變材料。納米顆粒包括未改性多壁碳納米管和羧基化多壁碳納米管。具體比例見表1。

表1 納米顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)與體積分?jǐn)?shù)的轉(zhuǎn)換Tab.1 Conversion of mass fraction to volume fraction of nanoparticles

1.2.3 性能測試 多壁碳納米管的官能團(tuán)由紅外光譜儀測定；多壁碳納米管的微觀形貌由掃描電鏡測定；芒硝基納米流體相變材料的流變特性由馬爾文旋轉(zhuǎn)流變儀測定。

2 結(jié)果與分析

2.1 改性前后多壁碳納米管表層結(jié)構(gòu)與形貌

圖2為多壁碳納米管改性前后的SEM圖。由圖2a可知，未改性多壁碳納米管為彎曲的管狀結(jié)構(gòu)，平均外徑約為 8～15 nm，管體表面基本沒有附著物。圖2b為60 ℃混酸條件下反應(yīng)20 min得到的羧基化多壁碳納米管，與未改性多壁碳納米管相比，表觀形貌略顯粗糙，這是因?yàn)轸然啾谔技{米管表面含有羧基基團(tuán)。

2.2 芒硝基納米流體相變材料的流變特性

選擇體積分?jǐn)?shù)為0.05%、0.1%、0.25%的納米顆粒制備芒硝基納米流體相變材料。由圖3可知，納米顆粒體積分?jǐn)?shù)為0.05%、0.1%、0.25%的芒硝基納米流體相變材料中剪切應(yīng)力與剪切速率呈線性關(guān)系，故芒硝基納米流體相變材料均為牛頓流體。同一剪切速率下，溫度越低，分子間的范德華力越大，剪切應(yīng)力就越大；同一溫度下，納米顆粒體積分?jǐn)?shù)越大，分子間的范德華力越大，剪切應(yīng)力就越大。

圖4為不同溫度和不同體積分?jǐn)?shù)下芒硝基納米流體相變材料黏度的變化。由圖4可知，隨著體積分?jǐn)?shù)的增加，芒硝基納米流體相變材料黏度也隨之增加，這是由于液相分子之間存在范德華力，將納米顆粒添加到芒硝基相變材料中時，納米顆粒與芒硝基及水之間也存在范德華力，導(dǎo)致基液分子間的范德華力增大，范德華力越大，芒硝基納米流體相變材料的黏度也隨之增大。隨著溫度的升高，芒硝基納米流體相變材料的黏度也隨之降低，這是由于芒硝基納米流體相變材料中分子間的范德華力減弱所導(dǎo)致。

由圖5可知，加入的納米顆粒體積分?jǐn)?shù)越大，芒硝基納米流體相變材料黏度越大。溫度為30 ℃，體積分?jǐn)?shù)從0.05%增加到0.25%時，芒硝基納米流體相變材料黏度從2.807 mPa·s增加到 4.88 mPa·s，增幅為73.85%；溫度為50 ℃，體積分?jǐn)?shù)從0.05%增加到0.25%時，芒硝基納米流體相變材料黏度從1.709 mPa·s增加到 2.89 mPa·s，增幅為69.10%。結(jié)果表明，溫度越低，納米顆粒與水分子之間的范德華力越大，芒硝基納米流體相變材料黏度對體積分?jǐn)?shù)變化的敏感性越大。

由圖6可知，在體積分?jǐn)?shù)為0.05%，溫度從30 ℃升至50 ℃時，芒硝基納米流體相變材料黏度從2.807 mPa·s降至 1.709 mPa·s，降幅為39.12%，在體積分?jǐn)?shù)為0.25%，溫度從30 ℃升至50 ℃時，芒硝基納米流體相變材料黏度從4.88 mPa·s降至 2.89 mPa·s，降幅為40.78%。結(jié)果表明，納米顆粒的體積分?jǐn)?shù)越大，納米顆粒與水分子之間的范德華力越大，芒硝基納米流體相變材料黏度對溫度變化的敏感性越大。

2.3 芒硝基納米流體相變材料穩(wěn)定性分析

由圖7可以看出，未改性多壁碳納米管在基液中的分散性差，這可能是未改性多壁碳納米管管壁沒有親水性基團(tuán)，導(dǎo)致其在基液中的分散穩(wěn)定性差(圖7a)。改性后的羧基化多壁碳納米管因表面含有親水基團(tuán)，從而提高了多壁碳納米管在芒硝基納米流體相變材料中的分散穩(wěn)定性(圖7b)。

3 討論與結(jié)論

本文通過多壁碳納米管芒硝基納米流體相變材料黏度試驗(yàn)得出，改性前后多壁碳納米管制備的芒硝基納米流體相變材料均為牛頓流體，且改性多壁碳納米管芒硝基納米流體相變材料溫度越低，芒硝基納米流體相變材料的黏度對芒硝基納米流體相變材料中含有的納米顆粒體積分?jǐn)?shù)變化的敏感性越高，改性多壁碳納米管芒硝基納米流體相變材料的體積分?jǐn)?shù)越低，芒硝基納米流體相變材料的黏度對芒硝基納米流體相變材料的溫度變化敏感性越低，這與劉騰躍等[16]的研究規(guī)律基本相符。

芒硝基納米流體相變材料長時間放置后，未改性多壁碳納米管由于沒有親水性基團(tuán)，導(dǎo)致在芒硝基納米流體相變材料中不能穩(wěn)定分散而顆粒下沉；改性多壁碳納米管含有親水性基團(tuán)，顯著提升其在芒硝基納米流體相變材料中的分散穩(wěn)定性。王智平等[17]研究采用添加增稠劑來減弱三水醋酸鈉相變材料的相分層現(xiàn)象，但增稠劑隨著溫度的升高增稠效果會逐漸衰退，本試驗(yàn)制備的改性多壁碳納米管物理性質(zhì)穩(wěn)定，能有效消除改性多壁碳納米管芒硝基納米流體相變材料的相分層現(xiàn)象。本研究對于改性多壁碳納米管芒硝基納米流體相變材料的研究，可為以后的工程應(yīng)用提供理論參考。