新型長波紅外材料PbGa6Te10的生長

韓衛(wèi)民,倪友保,吳海信,王振友,黃昌保

(1中國科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院安徽光學(xué)精密機(jī)械研究所,安徽省光子器件與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,安徽 合肥 230031;2中國科學(xué)技術(shù)大學(xué),安徽 合肥 230026)

0 引言

波長范圍在3～20 μm的中長波紅外調(diào)諧相干光源在大氣中具有很好的傳播特性,對很多物質(zhì)呈現(xiàn)出眾多的特征吸收譜,廣泛應(yīng)用于軍事和民用領(lǐng)域[1,2]。通過非線性晶體頻率轉(zhuǎn)換的方式,目前已能夠?qū)崿F(xiàn)3～5 μm、8～14 μm波段較高功率的激光輸出[3],如ZGP在2 μm激光器抽運(yùn)下,實(shí)現(xiàn)100 W及以上4.3 μm 激光輸出[4];CdSe在 2 μm激光器抽運(yùn)下,實(shí)現(xiàn) 1.05 W 10.1～ 10.8 μm 激光輸出[5,6]。

然而14 μm及以上波段的輸出卻鮮見報道,理論上,該波段激光在THz成像、化學(xué)戰(zhàn)劑和爆炸物監(jiān)測、等離子體密度測量等方面尤具優(yōu)勢。缺乏寬波段透過的非線性晶體可能是造成這一現(xiàn)象的一個重要原因。硒、碲化合物通常透過波段較寬,但硒化物在14～18 μm處常有較嚴(yán)重的聲子吸收(如GaSe,CdSe,AgGaSe2)[7,8],部分碲化物不具有非線性效應(yīng)(如CdTe,ZnTe)[9,10],或匹配范圍窄(如AgGaTe2)[11],或不穩(wěn)定(如LiGaTe2)[12,13]等。雖然含硒、碲化合物目前存在這樣或那樣的問題,但它們在遠(yuǎn)紅外區(qū)域有寬廣的透過范圍、良好的透過性,并可構(gòu)建高非線性光學(xué)效應(yīng)單元,因此在新型中遠(yuǎn)紅外材料探索方面一直是研究熱點(diǎn)之一。

PbGa6Te10是一種新型長波紅外材料,負(fù)單軸,三方晶系,空間群R32。理論上,PbGa6Te10由二元碲化物Ga7Te10衍生而來,Te原子圍繞Ga原子,形成四面體結(jié)構(gòu),Pb原子取代部分Ga原子,占據(jù)2/3的四面體空隙位置,Pb元素的介入降低了整體結(jié)構(gòu)對稱性,增加了晶體的非線性效應(yīng)。PbGa6Te10透光范圍較寬(1.4～22.3 μm),折射率較大(＞3),穩(wěn)定性和機(jī)械性能較好,有著較大的應(yīng)用潛力。

國外,俄羅斯Dedegkaev等[14]最早進(jìn)行了研究和報道,確定了PbGa6Te10的存在;德國Deiseroth等[15]、Kienle等[16]通過對系列材料的研究確定了PbGa6Te10的晶體結(jié)構(gòu);俄羅斯Avanesov等[7]通過差熱分析、X射線衍射、相分析等給出了PbGa6Te10的相圖分析;波蘭Kityk等[17]初步生長出長度35 mm、最大直徑達(dá)12 mm的黑色單晶棒,并研究了其壓電特性。國內(nèi)Cheng等[18]通過對PbGa6Te10晶體的理論計算得到了其光-光轉(zhuǎn)換效率和影響因素,為晶體的太赫茲波段應(yīng)用提供了相關(guān)理論支撐。

PbGa6Te10作為新型的長波紅外材料,在長波波段具有較高的探索價值,目前國內(nèi)尚無該晶體生長研究的相關(guān)報道。鑒于此,本實(shí)驗(yàn)室開展了PbGa6Te10晶體的生長研究,通過籽晶輔助的布里奇曼法,經(jīng)過多輪參數(shù)優(yōu)化,最終制備出Φ26 mm×100 mm的PbGa6Te10單晶,并對所生長晶體的結(jié)晶質(zhì)量、熱穩(wěn)定性、光學(xué)性能等進(jìn)行了初步檢測和分析。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 影響因素分析

由PbTe-Ga2Te3二元相圖(圖1)可知,PbGa6Te10為非同成分共熔體,其固溶體范圍很大,摩爾百分比從73%的Ga2Te3、27%的PbTe至81%的Ga2Te3、19%的PbTe都可以形成,生長過程非常容易導(dǎo)致成分偏析而形成雜相,甚至難以生長出晶體,生長難度較大。

圖1 PbTe-Ga2Te3二元相圖[7]Fig.1 PbTe-Ga2Te3binary phase diagram[7]

合適的組分配比對生長高品質(zhì)單晶尤為重要。在前期試驗(yàn)中進(jìn)行了PbTe與Ga2Te3多種組分比例配比的合成和生長實(shí)驗(yàn),結(jié)果顯示大部分情況下長出的晶體質(zhì)量較差,甚至無法生長出PbGa6Te10單晶。通過研究分析和實(shí)驗(yàn)比較,發(fā)現(xiàn)摩爾百分比為75%Ga2Te3、25%PbTe的配比所合成的多晶料質(zhì)量較好,可以生長出PbGa6Te10單晶。

同時,為了避免形成固溶體,進(jìn)行了多方面的改進(jìn),如:(1)采用振蕩輔助合成純度較高的多晶原料,避免成分偏離;(2)添加籽晶,誘導(dǎo)晶體定向生長;(3)優(yōu)化生長參數(shù),通過過冷和精確緩慢的勻速降溫等措施,避免晶體開裂及成分偏離等等。

1.2 多晶合成

目前市場上暫無高純PbGa6Te10多晶料出售,實(shí)驗(yàn)中使用高純Pb、Ga、Te單質(zhì)來合成多晶。由于Te在高溫下飽和蒸氣壓較小(800°C僅15200 Pa,不易發(fā)生爆炸,且PbGa6Te10晶體熔點(diǎn)較低(715°C),因此采用單溫區(qū)法直接高溫合成多晶原料。

按PbGa6Te10分子式的化學(xué)計量比,稱取高純Pb(6N)、Ga(6N)、Te(6N)原料共180 g,將稱好的原料放入石英坩堝后將坩堝抽真空至1×10-3Pa,并用氫氧焰封結(jié)。再將封結(jié)好的坩堝放入合成爐的爐膛加熱處并用保溫材料將爐膛封閉,設(shè)定爐體溫度以25°C/h的速度升溫至730°C,恒溫48 h并多次持續(xù)振蕩使原料充分混合,恒溫結(jié)束后同樣以25°C/h的速度降至室溫。

合成好的多晶料如圖2所示,棒料完整,表面致密無孔,有明顯的金屬光澤。

圖2 合成的PbGa6Te10多晶料Fig.2 Synthesized PbGa6Te10 polycrystal

1.3 單晶生長

實(shí)驗(yàn)室自主設(shè)計、搭建了用于PbGa6Te10晶體的垂直布里奇曼法生長設(shè)備。前期生長過程由于缺乏合適的籽晶進(jìn)行定向生長,采用自發(fā)成核的方式進(jìn)行多次實(shí)驗(yàn),獲得了較豐富的生長經(jīng)驗(yàn),并在不斷優(yōu)化參數(shù)后得到PbGa6Te10小塊單晶?；诖?后期利用自發(fā)成核生長的單晶,加工出直徑3～4 mm、長度20～30 mm的定向籽晶。將籽晶裝入帶籽晶袋的石英坩堝中,再將適量的多晶料研磨后裝入,抽真空至1×10-3Pa,氫氧焰封結(jié)后放入生長爐指定位置并固定。

生長爐結(jié)構(gòu)及其溫場設(shè)置如圖3所示,籽晶對應(yīng)于上下爐膛中間區(qū)域,并通過兩個Pt-Ph熱偶實(shí)時監(jiān)控籽晶和坩堝上部的溫度。首先,從室溫勻速升溫6 h,使上爐穩(wěn)定在790°C左右,下爐穩(wěn)定在630°C左右,保持籽晶以上部分實(shí)際溫度略高于715°C,恒溫24 h;隨后,為使原料過冷,將上下爐體同時3 h勻速降溫120°C,恒溫約12 h后,控制上下爐體再同時3 h勻速升溫120°C,恒溫10 h小時,控制上下熱偶實(shí)時溫度分別約為790°C和710°C,溫度梯度為6～9°C/cm。最后的生長階段,控制爐體以0.2 mm/h左右的速度緩慢上升,結(jié)束生長后設(shè)置爐體5 h勻速降溫至室溫。生長出的單晶如圖4(a)所示,晶體表面光滑锃亮,致密無斷裂,尺寸達(dá)Φ26 mm×100 mm。初步定向、切割的毛坯板條如圖4(b)所示。

圖3 晶體生長爐與溫場Fig.3 Crystal growth furnace and temperature field

圖4 (a)PbGa6Te10單晶;(b)初步加工的樣品Fig.4 (a)PbGa6Te10single crystal;(b)The polished sample

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線粉末衍射分析(XRD)

X射線衍射可通過衍射花樣來確定晶體的成分及結(jié)構(gòu)。分別從單晶棒中部、頂部取出少量研磨成粉末,采用丹東DX-2700 X射線衍射儀(波長λ=0.15406 nm,掃描范圍10°～70°)進(jìn)行單晶粉末衍射測試,結(jié)果如圖5所示。

圖5(a)、(b)分別為PbGa6Te10單晶中部和頂部的粉末衍射圖,兩圖衍射峰基本一致,表明所生長的晶體成分較均勻,組分無偏離。與標(biāo)準(zhǔn)圖譜(PDF#97-040-8711)作對比,顯示峰位完全吻合且無雜峰,峰形較尖銳,表明所生長出的晶體為PbGa6Te10且結(jié)晶度較高,計算得到室溫下的晶格參數(shù)為:a=1.446 nm,c=1.774 nm,與參考文獻(xiàn)報道值基本一致[7]。

圖5 PbGa6Te10晶體棒(a)中部與(b)頂部X射線粉末衍射圖;(c)PbGa6Te10晶體標(biāo)準(zhǔn)圖譜Fig.5 XRD pattern of the(a)middle and(b)top of PbGa6Te10crystal;(c)The standard card of PbGa6Te10crystal

2.2 單晶搖擺曲線

通過X射線定向儀加工出(401)定向樣品(8.7 mm×13 mm×2.8 mm),如圖6插圖所示。采用荷蘭帕納科公司的X′Pert薄膜X射線衍射儀對定向樣品進(jìn)行測試,結(jié)果如圖6所示?？梢钥吹?401)晶面峰形尖銳,曲線對稱性較好,而半峰寬(FWHM)略偏大,為0.214°,表明所生長PbGa6Te10晶體的結(jié)晶質(zhì)量較好,但仍有較大提升空間。

圖6 PbGa6Te10晶體(401)搖擺曲線Fig.6 Rocking curve of the(401)on PbGa6Te10crystal

2.3 熱重測試與差熱分析

熱重測試與差熱分析能較準(zhǔn)確地根據(jù)溫度變化判斷檢測樣品的熱穩(wěn)定性和組分。從單晶中取出少量加工成粉末,采用美國TA儀器公司生產(chǎn)的Q600同步熱分析儀進(jìn)行測量,測試氣氛為氮?dú)?測試范圍25～900°C,樣品質(zhì)量9.99 mg,測試結(jié)果如圖7所示。黑色為熱重分析線(TG),可以看到晶體具有良好的熱穩(wěn)定性,在800°C左右開始下降,即晶體發(fā)生分解。藍(lán)線為熱流分析線(DSC),整個曲線平滑,在700～720°C范圍內(nèi)出現(xiàn)了一個吸熱峰,為晶體的熔融過程。這都表明生長的晶體性能較穩(wěn)定,晶體中沒有雜質(zhì)或其他新物質(zhì)產(chǎn)生。

圖7 PbGa6Te10晶體熱重差熱分析曲線Fig.7 Thermogravimetric differential thermal curve of PbGa6Te10crystal

2.4 晶體光學(xué)性能檢測

為了檢驗(yàn)生長出來的PbGa6Te10單晶的光學(xué)性能,分別采用日本島津公司生產(chǎn)的UV3600-MPC3100紫外可見紅外分光光度計(范圍185～3300 nm)和德國布魯克公司生產(chǎn)的Vertex 70傅里葉紅外光譜儀(范圍2.5～25 μm)進(jìn)行漫反射吸收測試和透過率測試。

取少量單晶粉末測得近紅外漫反射曲線如圖8(a)所示,晶體的截止透光波段約1440 nm,根據(jù)晶體能帶結(jié)構(gòu)的第一性原理計算結(jié)果,PbGa6Te10帶隙為直接帶隙,做(αhv)2與hv的關(guān)聯(lián)曲線[19],得到PbGa6Te10晶體的帶隙值約1.01 eV。

取(401)定向樣品進(jìn)行透過率測試,得到的曲線如圖8(b)所示,PbGa6Te10晶體長波段透過截止邊約為22.5 μm,材料的紅外截止邊與聲子能量關(guān)系密切,最大聲子能量越低,透過波段越寬。對于Ga7Te10化合物,當(dāng)部分Ga原子被Pb取代,由于Pb原子較重,對Pb-Te鍵、Ga-Te鍵及Te-Te鍵的振動產(chǎn)生了一定的抑制作用,導(dǎo)致聲子能量降低,長波波段拓寬。

圖8 (a)PbGa6Te10近紅外漫反射曲線;(b)PbGa6Te10紅外透過譜Fig.8 (a)Near infrared diffuse reflectance spectroscopy of PbGa6Te10crystal;(b)IR transmission spectrum of PbGa6Te10crystal

3 結(jié)論

PbGa6Te10晶體存在較大的研究價值和應(yīng)用潛力,開展了多晶合成、單晶生長以及相關(guān)性能測試。利用籽晶定向的高溫布里奇曼法,首次在國內(nèi)實(shí)現(xiàn)了Φ26 mm×100 mm單晶生長,初步檢測表明晶體結(jié)晶性能良好,FWHM為0.214°,透過波段寬(1.4～22.3 μm),但在2.5～22.3 μm波段平均透過率偏低(約28%)。后續(xù)將結(jié)合理論、測試分析,繼續(xù)優(yōu)化、改進(jìn)生長參數(shù),以期獲得光學(xué)性能更好的晶體,為晶體的拓展應(yīng)用奠定良好的基礎(chǔ)。