張龍 胡曼 趙滿 晁華 寧賓華
(國(guó)家汽車(chē)質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心(襄陽(yáng)),襄陽(yáng)441004)
目前,我國(guó)是汽車(chē)保有量最多的國(guó)家,但汽車(chē)材料產(chǎn)品質(zhì)量卻良莠不齊。隨著人們對(duì)環(huán)保、健康、安全、資源危機(jī)意識(shí)的增強(qiáng),汽車(chē)產(chǎn)品的環(huán)境友好性日益受到人們的重視,國(guó)家和行業(yè)對(duì)汽車(chē)材料中有害重金屬物質(zhì)含量進(jìn)行大力管控,以減少環(huán)境污染[1]。汞是一種劇毒非必需元素,廣泛存在于礦物及各類環(huán)境介質(zhì)中[2]。汽車(chē)制動(dòng)摩擦襯片作為大宗汽車(chē)消耗件,生產(chǎn)原料中存在高汞含量對(duì)環(huán)境污染有一定的風(fēng)險(xiǎn),近兩年汽車(chē)類相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)中已對(duì)汞含量嚴(yán)格限制。在化學(xué)分析測(cè)試過(guò)程中存在著不確定度,影響著測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性,當(dāng)測(cè)試結(jié)果接近于限制值時(shí),容易造成結(jié)果誤判。在此前提下,不確定度就顯得尤為重要,通過(guò)不確定度評(píng)定可以得出更準(zhǔn)確的結(jié)果[3]?,F(xiàn)階段分析重金屬汞含量的方法主要包括冷原子吸收法、原子熒光法以及電感耦合等離子發(fā)射光譜法,相比于另外2種方法,冷原子吸收法具有成本低、操作簡(jiǎn)單、效率高等顯著的優(yōu)勢(shì)而廣泛應(yīng)用。采用冷原子吸收測(cè)汞儀對(duì)汽車(chē)制動(dòng)摩擦襯片中的汞元素進(jìn)行定量分析,參照GB/T 27418—2017《測(cè)量不確定度評(píng)定和表示》相關(guān)要求,分析全部測(cè)定過(guò)程中不確定度的來(lái)源,進(jìn)行不確定度評(píng)定[4]。
依據(jù)JC/T 2268—2014《制動(dòng)摩擦材料中銅及其它元素的測(cè)定方法》中規(guī)定的取樣方法、GB/T 15555.1—1995《固體廢物總汞的測(cè)定冷原子吸收分光光度法》中規(guī)定的分析測(cè)試方法、GB 5763—2018《汽車(chē)用制動(dòng)器襯片》中的技術(shù)要求,對(duì)汽車(chē)制動(dòng)摩擦襯片材料中有害汞成分進(jìn)行分析測(cè)定[5-7]。
將襯片材料的鉆屑試樣進(jìn)行消解,在酸性消解液中加入氯化亞錫,在室溫下通入空氣,經(jīng)流動(dòng)注射裝置產(chǎn)生基態(tài)汞蒸氣,導(dǎo)入冷原子吸收測(cè)汞儀。利用物質(zhì)產(chǎn)生的原子蒸汽中汞的基態(tài)原子對(duì)光源特征輻射譜線(波長(zhǎng)253.7 nm)的吸收符合朗伯比爾定律進(jìn)行汞元素定量分析[8]。
a.冷原子吸收測(cè)汞儀(型號(hào):F732-VJ)、電子分析天平(型號(hào):PTX-FA210)、1.0 mL移液器、5.0 mL移液器、10.0 mL移液器、50 mL容量瓶、100 mL容量瓶。
b.稀釋液。將重鉻酸鉀(優(yōu)級(jí)純)0.2 g溶于900 mL水中,加入硫酸(密度ρ=1.84 g/mL,優(yōu)級(jí)純)28 mL,冷卻后定容至1 000 mL。
c.固定液。將0.5 g重鉻酸鉀(優(yōu)級(jí)純)溶于950 mL水中,再加入50 mL硝酸。
d.汞標(biāo)準(zhǔn)溶液。含量為1 000μg/mL,汞標(biāo)準(zhǔn)溶液不確定度為0.4%(包含因子k1=2)(國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心鋼鐵研究總院:GSB G 62069-90)。
e.汞標(biāo)準(zhǔn)使用溶液。準(zhǔn)確移取汞標(biāo)準(zhǔn)溶液1.0 mL,置100 mL容量瓶,用固定液定容至刻度,搖勻后精密移取1.0 mL至100 mL容量瓶中,加入固定液定容至刻度,搖勻,即得0.1μg/mL汞標(biāo)準(zhǔn)使用溶液。
2.4.1 制樣
使用直徑為3 mm的硬質(zhì)合金鉆頭,在摩擦襯片材料上均勻地鉆孔,稱取鉆屑0.200 0 g,置于聚四氟乙烯罐中,加入(10±0.1)mL濃硝酸混勻。設(shè)置發(fā)射功率600 W、升溫時(shí)間5 min、消解溫度180℃、保持時(shí)間10 min的消解參數(shù)進(jìn)行微波消解。轉(zhuǎn)移消解液至50 mL容量瓶中,用稀釋液定容、搖勻,再?gòu)那耙粋€(gè)50 mL容量瓶里精密移取該溶液1.00 mL至另一個(gè)100 mL容量瓶中,用稀釋液定容、搖勻,即為待測(cè)溶液。精密移取10.00 mL樣品待測(cè)溶液于汞蒸氣發(fā)生瓶中,用冷原子吸收測(cè)汞儀測(cè)定汞含量(質(zhì)量),同法做試劑空白[5-6]。
2.4.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制
取100 mL容量瓶8個(gè),準(zhǔn)確吸取汞標(biāo)準(zhǔn)使用溶液0.00 mL、0.50 mL、1.00 mL、1.50 mL、2.00 mL、2.50 mL、3.00 mL和4.00 mL注入容量瓶中,每個(gè)容量瓶中加入適量固定液補(bǔ)足至4.00 mL,加稀釋液至標(biāo)線,搖勻。得到濃度分別為0μg/mL、0.000 5μg/mL、0.00 1μg/mL、0.001 5μg/mL、0.002μg/mL、0.002 5μg/mL、0.003μg/mL、0.004μg/mL的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液,各取10.00 mL分別進(jìn)行測(cè)定。以經(jīng)過(guò)空白校正的吸光值為縱坐標(biāo),以相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)溶液的汞含量為橫坐標(biāo),采用最小二乘法擬合繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線[6]。
2.4.3 樣品測(cè)定
逐個(gè)吸取10.00 mL經(jīng)處理后的試樣溶液、空白溶液、標(biāo)準(zhǔn)溶液注入汞還原器中,加入20%氯化亞錫溶液(優(yōu)級(jí)純)1.00 mL后測(cè)定[6]。本次樣品測(cè)得的結(jié)果見(jiàn)表1。
表1 摩擦襯片樣品汞含量測(cè)試結(jié)果
汽車(chē)制動(dòng)摩擦襯片樣品中汞的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w汞計(jì)算如下:
式中,w汞為樣品中汞的質(zhì)量分?jǐn)?shù);m試樣為代入標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算得到的試樣中汞的質(zhì)量;F樣為樣品消解過(guò)程中體積的稀釋倍數(shù);m取樣為樣品取樣質(zhì)量。
根據(jù)測(cè)定方法的具體步驟,汽車(chē)制動(dòng)摩擦襯片中汞含量的測(cè)量不確定度主要來(lái)源于以下幾方面。
a.樣品取樣質(zhì)量稱量引入的不確定度;
b.樣品溶液稀釋定容引入的不確定度;
c.標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的不確定度;
d.標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度;
e.標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度;
f.樣品重復(fù)性測(cè)量引入的不確定度。
樣品取樣稱量不確定度由天平引入,天平不確定度來(lái)源主要考慮天平允許誤差和天平檢定的重復(fù)性2項(xiàng),其他忽略不計(jì)。
根據(jù)電子分析天平檢定證書(shū),0~50 g量程的允差為±0.1 mg,按矩形分布(包含因子),則其標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量不確定度u允差(m取樣)按式(2)計(jì)算:
式中,u允差(m取樣)為天平允差引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度;M為電子天平差;k2為包含因子。
經(jīng)計(jì)算,u允差(m取樣)為0.057 81 mg。
根據(jù)JJG 1036—2008《電子天平檢定規(guī)程》,重復(fù)性允差限界為±0.5 mg[7]。按矩形分布,參照式(2),則其標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量不確定度u重復(fù)性(m取樣)為0.288 7 mg。
樣品稱重需進(jìn)行去皮和稱量?jī)刹讲僮?,則樣品取樣質(zhì)量的合成不確定度u(m取樣)按式(3)計(jì)算:
式中,u(m取樣)為樣品取樣取樣質(zhì)量的合成不確定度;u允差(m取樣)為天平允差引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度;u重復(fù)性(m取樣)為天平檢定重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。
經(jīng)計(jì)算,u(m取樣)為0.000 416 4 g。
取m取樣≈0.2g,則樣品稱樣質(zhì)量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur(m取樣)按式(4)計(jì)算:
式中,ur(m取樣)為樣品稱樣質(zhì)量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度;u(m取樣)為樣品取樣取樣質(zhì)量的合成不確定度;m取樣為取樣質(zhì)量。
經(jīng)計(jì)算,ur(m取樣)為0.002 082。
由1.4試樣的試驗(yàn)過(guò)程可知,樣品稀釋倍數(shù)F樣按式(5)計(jì)算:
式中,F(xiàn)樣為樣品制樣過(guò)程中體積的稀釋倍數(shù);V1為第一次稀釋的定容體積(消解);V01為第一次稀釋的移取體積;V2為第二次稀釋的定容體積;V02為測(cè)定時(shí)移取體積。
經(jīng)計(jì)算,F(xiàn)樣為500倍。
第一次稀釋的定容體積V1的不確定度由50 mL容量瓶引入,其來(lái)源主要考慮容量允許誤差和溫度,忽略定容重復(fù)性等影響因素。
根據(jù)JJG 196—2006《常用玻璃量器檢定規(guī)程》可知,容量為50 mL的A級(jí)單標(biāo)線容量瓶的容量允差為±0.05 mL[9],認(rèn)為服從矩形分布,參照式(2),則由儀器允差引入的不確定度u充差(V1)為0.028 88 mL:
定容時(shí)溫度為26℃,單標(biāo)線容量瓶定標(biāo)溫度為20℃,由于液體的體積膨脹明顯大于吸量管本身的體積膨脹,可只考慮液體的體積膨脹,認(rèn)為供試品的體積膨脹系數(shù)與水近似,水的體積膨脹系數(shù)為0.000 21/℃,因此,產(chǎn)生的體積變化量ΔV1按式(6)計(jì)算:
式中,ΔV1為體積變化量;V1為定容體積;T2為定容時(shí)的溫度;T1為容量瓶定表溫度;α為水的體積膨脹系數(shù)。
經(jīng)計(jì)算,ΔV1為0.063 0 mL。
因?yàn)橛?jì)算檢驗(yàn)結(jié)果時(shí)不做體積修正,此處將體積變化作為不確定度處理,假設(shè)體積變化為矩形分布,參照式(2),則由溫度引入的不確定度u溫度(V1)為0.036 37 mL:
第一次稀釋的定容體積V1引入的合成不確定度u(V1)按式(7)計(jì)算:
式中,u(V1)為第一次稀釋的定容體積50.00 mL引入的合成不確定度;u溫度(V1)為定容時(shí)溫度引入的不確定度;u充差(V1)定容時(shí)儀器允差引入的不確定度。
經(jīng)計(jì)算,u(V1)為0.046 44 mL。
第一次稀釋的定容體積V1引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur(V1)按式(8)計(jì)算:
式中,ur(V1)為第一次稀釋的定容體積50.00 mL引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度;u(V1)為第一次稀釋的定容體積V1的合成不確定度;V1為定容體積.
經(jīng)計(jì)算,ur(V1)為0.000 928 8。
同理,得到稀釋過(guò)程中其他數(shù)學(xué)分量對(duì)應(yīng)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度,見(jiàn)表2。
表2 樣品稀釋定容過(guò)程中不確定分量評(píng)定
根據(jù)表2數(shù)據(jù),樣品稀釋過(guò)程引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur(F樣)按式(9)計(jì)算:
式中,ur(F樣)為樣品稀釋過(guò)程引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度;ur(V1)為第一次稀釋的定容體積50.00 mL引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度;ur(V01)為第一次移液體積1.00 mL引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度;ur(V2)為第二次稀釋的定容體積100.00 mL引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度;ur(V02)為第二次移液體積10.00 mL引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度
經(jīng)計(jì)算,ur(F樣)為0.006 119。
式(1)中試樣中汞的質(zhì)量m試樣由代入標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算所得。因此,其準(zhǔn)確度與繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線準(zhǔn)確度息息相關(guān),標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制的不確定來(lái)源主要包括標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合、標(biāo)準(zhǔn)曲線配制及初始標(biāo)液引入。
5.3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度
按照1.4.2試驗(yàn)過(guò)程繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液各進(jìn)樣三次,測(cè)得結(jié)果如表3所示。
表3 不同標(biāo)液濃度的吸光度值
由表3數(shù)據(jù),得到線性擬合后的標(biāo)準(zhǔn)曲線的方程為式(10):
式中,m標(biāo)為標(biāo)準(zhǔn)溶液中汞含量(質(zhì)量);A標(biāo)為標(biāo)準(zhǔn)溶液經(jīng)空白校正后吸光度值;B1標(biāo)為標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率;B0標(biāo)為標(biāo)準(zhǔn)曲線的截距。
參照GB/T 27418—2017《測(cè)量不確定度評(píng)定和表示》得到[10]:
式中,u1(m試樣)為單個(gè)樣品試樣的汞含量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度;SR為校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)曲線的殘差標(biāo)準(zhǔn)偏差,相當(dāng)于標(biāo)準(zhǔn)曲線上吸光度(校正后)A標(biāo)j的標(biāo)準(zhǔn)差;n1為樣品試樣溶液測(cè)量次數(shù),;n2為標(biāo)準(zhǔn)溶液總共測(cè)量次數(shù);m試樣為單個(gè)樣品試樣的汞含量的質(zhì)量;----m標(biāo)為標(biāo)準(zhǔn)溶液試樣汞含量的質(zhì)量平均值;m標(biāo)j為第j次測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)溶液汞含量的質(zhì)量;j為獲得標(biāo)準(zhǔn)曲線的測(cè)量次數(shù)(測(cè)量一個(gè)(m標(biāo)j,A標(biāo)j)點(diǎn)算一次);A標(biāo)j為第j次測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)溶液所得的吸光度(空白校正后)。
由表1平行樣中的第一份樣品測(cè)得汞含量0.031 01μg為基礎(chǔ),按 式(12)、(13)計(jì)算得到:SR=0.017 28;u1(m試樣)=0.000 837 8μg。
采用擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算單個(gè)樣品汞含量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur1(m試樣):
式中,ur1(m試樣)為采用擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算單個(gè)樣品汞含量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度;u1(m試樣)為單個(gè)樣品試樣的汞含量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度;m試樣為代入標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算得到的試樣中汞的質(zhì)量。
取m試樣為0.031 01μg,經(jīng)計(jì)算,ur1(m試樣)為0.027 83μg。
5.3.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液制備過(guò)程引入的不確定度
參照1.4過(guò)程標(biāo)液的制備,則標(biāo)液稀釋過(guò)程引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur(F標(biāo))按式(14)計(jì)算:
式中,ur(F標(biāo))為標(biāo)液稀釋過(guò)程引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度;ur(V100ml)為100 mL容量瓶定容引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度;ur(V1ml)為1 ml移液器移取1.00 ml標(biāo)液引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度;ur(V0.5ml)為1ml移液器移取0.50 ml標(biāo)液引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度;ur(V1.5ml)為5.00 ml移液器移取1.50 ml標(biāo)液引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度;ur(V2ml)為5.00 ml移液器移取2.00 ml標(biāo)液引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度;ur(V2.5ml)為5.00 ml移液器移取2.50 ml標(biāo)液引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度;ur(V3ml)為5.00 ml移液器移取3.00 ml標(biāo)液引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度;ur(V4ml)為5.00 ml移液器移取4.00 ml標(biāo)液引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度;ur(V10ml)為10.00 ml移液器移取10.00 ml標(biāo)液引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度。
參考5.2分析評(píng)定過(guò)程確定各不確定度分量,主要考慮容量允許誤差和溫度,忽略定容重復(fù)性及估讀誤差影響。
將表4數(shù)據(jù)帶入式(14)計(jì)算,ur(F標(biāo))為0.013 33。
表4 標(biāo)液稀釋定容過(guò)程中不確定分量評(píng)定
5.3.3 初始標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度
根據(jù)標(biāo)液鑒定證書(shū),汞標(biāo)準(zhǔn)溶液相對(duì)擴(kuò)展不確定度為U初始標(biāo)液為0.4%(包含因子k3=2),則初始標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur(C初始標(biāo)液)按式(15)計(jì)算:
式中,ur(C初始標(biāo)液)為初始標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度;U初始標(biāo)液為汞標(biāo)準(zhǔn)溶液相對(duì)擴(kuò)展不確定度,k3為包含因子。
經(jīng)計(jì)算,ur(C初始標(biāo)液)為0.002 000。
試樣中汞的含量測(cè)定在正常測(cè)試時(shí),只做2份平行樣,以平均值作為測(cè)得值。為評(píng)定測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度,做重復(fù)性預(yù)評(píng)估,平行操作12份,試驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表5。
表5 重復(fù)測(cè)量引入的不確定度評(píng)定
以表5中第一次測(cè)量的汞含量w汞=77.82μg/g為例,按貝塞爾公式計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)差S按式(16)計(jì)算:
式中,S為標(biāo)準(zhǔn)差,w汞為表5中第一次測(cè)量的汞含量;為為表5中12次測(cè)量的汞含量的平均值,n為重復(fù)測(cè)量次數(shù)。
經(jīng)計(jì)算,S為1.413μg/g。
相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差Sr按式(17)計(jì)算:
式中,Sr為相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差;S為標(biāo)準(zhǔn)差,w汞為表5中第一次測(cè)量的汞含量。
經(jīng)計(jì)算,Sr為0.018 12。
正常試驗(yàn)時(shí),測(cè)得值取2次測(cè)量的平均值,則重復(fù)測(cè)量引入相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur(Rw汞)按式(18)計(jì)算:
式中,ur(Rw汞)為重復(fù)測(cè)量引入相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度;Sr為相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差。
經(jīng)計(jì)算,ur(Rw汞)為0.012 81。
本次試驗(yàn)相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度按式(19)計(jì)算:
式中,urc(W汞)為本次試驗(yàn)相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度,ur(m取樣)為樣品稱樣質(zhì)量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度;ur(F樣)為樣品稀釋過(guò)程引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度;ur1(m試樣)為采用擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算單個(gè)樣品的汞含量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度;ur(F標(biāo))為標(biāo)液稀釋過(guò)程引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度;ur(C初始標(biāo)液)為初始標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度;ur(Rw汞)為重復(fù)測(cè)量引入相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度。
經(jīng)計(jì)算,urc(W汞)為0.028 09。
取95%的置信概率,取包含因子k4=2,表1中本次試驗(yàn)結(jié)果w汞=80.81μg/g,則本次試驗(yàn)的擴(kuò)展不確定度U按式(20)計(jì)算:
式中,U為本次試驗(yàn)的擴(kuò)展不確定度;w汞為表1中本次試驗(yàn)結(jié)果;k4為包含因子。
經(jīng)計(jì)算,U為4.54μg/g,即0.000 45%.
本試驗(yàn)按照標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的檢測(cè)方法對(duì)汽車(chē)制動(dòng)襯片摩擦材料中汞含量進(jìn)行不確定度分析,得出的試驗(yàn)結(jié)果為0.008 00%±0.000 45%(包含因子k4=2)。符合GB 5763—2018《汽車(chē)用制動(dòng)器襯片》規(guī)定≤0.1%的要求,樣品合格。
通過(guò)分析可知,本試驗(yàn)主要的不確定主要由樣品及標(biāo)液稀釋過(guò)程的不確定度、測(cè)量重復(fù)性引入。在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中需嚴(yán)格控制標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作過(guò)程、增加測(cè)量次數(shù)、提高定容容器定量精度、選擇合適的移液器具等措施有效降低合成不確定度。