熱成形鋼及熱沖壓零件的氫致延遲斷裂

馬鳴圖 劉邦佑 陳翊昇 路洪洲

（1.中國汽車工程研究院股份有限公司，重慶401122；2.悉尼大學(xué)，悉尼2006；3.中信金屬股份有限公司，北京100004）

1 前言

1874年，Johnson首先發(fā)表了鋼鐵產(chǎn)品在氫作用的環(huán)境下韌性大幅度減少的試驗(yàn)結(jié)果[1]。此后，關(guān)于氫致延遲斷裂的研究引起了各國的相關(guān)學(xué)者和工程技術(shù)人員的廣泛興趣，迄今為止有近四萬篇關(guān)于氫致斷裂延遲研究論文發(fā)表[2]，近年來，每年仍有數(shù)百篇論文發(fā)表。這些數(shù)據(jù)表明，這一問題在金屬材料中仍然是人們感興趣的一個(gè)重要研究課題。而龐大的論文數(shù)量也顯示了氫致延遲斷裂的復(fù)雜性。氫致延遲斷裂，又稱氫脆，它是由于氫原子溶解于金屬材料中造成性能弱化或脆化的現(xiàn)象[3]。氫會(huì)加速金屬內(nèi)部的裂紋擴(kuò)展[4]，造成金屬斷裂面的特征由延性轉(zhuǎn)變?yōu)榇嘈訹5]。試驗(yàn)表明，充氫的金屬會(huì)隨著金屬內(nèi)氫含量增加而逐漸失去韌性，并且直至達(dá)到氫在金屬中的飽和溶解度，這一韌性損失一直在增加，然而在金屬內(nèi)的氫逸散后，鋼鐵和金屬的性能也回復(fù)為初始值[1]。此外，在金屬開始塑性變形前，氫對(duì)材料韌性與強(qiáng)度的影響幾乎是可忽略的，也就是在彈性變形時(shí)氫對(duì)于材料性能幾乎沒有影響[6-7]。強(qiáng)度不同的金屬對(duì)氫脆現(xiàn)象有不同程度的響應(yīng)：在中低強(qiáng)度的鐵素體鋼中較不明顯，但在高強(qiáng)度馬氏體鋼中，尤其是高強(qiáng)度熱成形鋼，其氫脆現(xiàn)象頗為嚴(yán)重，此現(xiàn)象顯示氫脆與金屬的強(qiáng)度和微結(jié)構(gòu)有非常大的關(guān)聯(lián)[4]。研究也表明，在進(jìn)行力學(xué)性能測試時(shí)應(yīng)變率對(duì)氫脆敏感度有明顯影響，在慢應(yīng)變率拉伸時(shí)，金屬會(huì)表現(xiàn)出較為嚴(yán)重的氫致延遲斷裂現(xiàn)象[3,8-9]。且室溫的金屬氫脆程度較高溫嚴(yán)重[10]，這些現(xiàn)象說明了氫脆現(xiàn)象中氫的擴(kuò)散速度和材料的韌性是氫脆敏感的重要因素。

2 熱成形鋼及零部件的氫脆斷裂機(jī)理

2.1 氫進(jìn)入熱成形鋼及零件的路徑

當(dāng)熱成形鋼在含氫的環(huán)境中，氫氣(H2(g))會(huì)吸附在金屬的表面上，若能量足夠，氫氣會(huì)解離成氫原子(Hads)并透過金屬表面進(jìn)入[11]。而吸附于金屬表面的氫原子也可能再次結(jié)合成氫分子并脫離金屬表面重新回到環(huán)境，平衡反應(yīng)式如下：

根據(jù)西韋特定律(Sievert’s law)[12]，金屬內(nèi)最終氫濃度(CH)與環(huán)境中氫的壓力(fH)相關(guān)[13]，關(guān)系式可表示為:

式中，S為溶解常數(shù)，它與氫在金屬的表面壓力及金屬材料種類有關(guān)。此定律說明氫氣壓力越高金屬對(duì)氫的吸收越多；盛有高壓氫氣的金屬容器可能會(huì)有氫進(jìn)入，試驗(yàn)上可運(yùn)用此現(xiàn)象來調(diào)控金屬內(nèi)的氫致延遲斷裂發(fā)展的程度。但由于氫氣易燃，試驗(yàn)上使用儲(chǔ)存高壓氫氣腔體進(jìn)行充氫有較高風(fēng)險(xiǎn)[14-16]。電解含有酸性堿性介質(zhì)的水也會(huì)產(chǎn)生氫原子，其陰極反應(yīng)為：

因此試驗(yàn)上較多使用電解水產(chǎn)氫(water elec-trolysis)的方式來進(jìn)行高壓充氫[12]。此時(shí)氫析出的反應(yīng)速率與水解電壓(Va)的關(guān)系為[17]：

式中，F(xiàn)為法拉第常數(shù)、R為理想氣體常數(shù)，T則為絕對(duì)溫度。而A及γ則為與特定電解液之氫脫附機(jī)制相關(guān)的常數(shù)，Vr則是一固定的參考電位。將式(5)與式(2)結(jié)合后可由調(diào)整施加的電壓來計(jì)算水解充氫試驗(yàn)中的氫壓。

除了以氣體或水解方式氫直接進(jìn)入材料，熱成形鋼在經(jīng)過冶煉、熱壓以及奧氏體化時(shí)(圖1)，氫氣也有可能在過程中進(jìn)入鋼中。除此之外，熱沖壓成型零件在進(jìn)行焊接或是在客戶端將零件用于汽車中使用時(shí)，也有氫氣進(jìn)入金屬部件的可能(圖1)。

圖1 氫氣進(jìn)入鋼及金屬部件的潛在過程

而在熱沖壓成形的加熱及奧氏體化過程中，爐內(nèi)大氣中的水蒸氣分子可能會(huì)發(fā)生的還原反應(yīng)如下所示[18]。

無鍍層熱成形鋼：

鋁硅鍍層熱成形鋼：

Cho等人也提出了另外的可能路徑[19]：

當(dāng)氫進(jìn)入材料后就成為溶質(zhì)原子，然后通過各種不同的機(jī)理造成氫致延遲斷裂。

2.2 熱成形鋼的氫致延遲斷裂機(jī)理

氫溶解于金屬中屬于吸熱反應(yīng)(較不易溶解)，除元素周期表中的VB族元素以及Pd外，氫作為溶質(zhì)在金屬內(nèi)溶解度僅為百萬分之一的數(shù)量級(jí)[20]，而這種低溶解度顯示氫致延遲斷裂并不需要大量的氫。由于氫原子的尺寸極小，其作為溶質(zhì)通常會(huì)存在于金屬晶格的間隙位置(Interstitial site)。例如在鋼中，氫原子通常存在于體心立方的四面體位置，以及面心立方的八面體位置[13]。另外，氫原子的原子半徑和體積極小使其在金屬中通常具有較高的擴(kuò)散速率。例如，純鐵素體在室溫下的氫擴(kuò)散系數(shù)大約為108m2/s。然而在其他鋼中的擴(kuò)散速率與純鐵素體相比可減少一個(gè)數(shù)量級(jí)以上[21-22]，而這種變化系因金屬晶格中的缺陷(例如空位、位錯(cuò)、晶界)或第二相夾雜物(如碳氮化物等)所造成[23-24]。基于有關(guān)文獻(xiàn),可以得出氫在鋼中不同組織中存在的形式如下：

a.在點(diǎn)、線、面缺陷較少的金屬材料中，氫進(jìn)入金屬材料，可以弱化原子鍵力，弱化原子之間的結(jié)合能，從而降低位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的阻力,促進(jìn)裂紋尖端的塑性變形。

b.在有微裂紋的材料中，氫增加裂紋尖端位錯(cuò)的活性，即增加裂紋尖端的局部塑性，使在恒定應(yīng)力下，已終止擴(kuò)展的裂紋由于裂紋尖端的應(yīng)力集中，產(chǎn)生氫原子的聚集，使裂紋重新擴(kuò)展。

c.氫原子在位錯(cuò)線上聚集，并和位錯(cuò)一起運(yùn)動(dòng)到晶界附近，發(fā)生氫原子聚集，有可能促進(jìn)晶界斷裂。

d.在一些有限的滑移面上，氫原子的進(jìn)入使應(yīng)變局部化，當(dāng)氫原子形成析聚的德原子團(tuán)或者形成脆性的氫化物，樣品的塑性變形困難，產(chǎn)生硬化，此時(shí)的氫化物和原子團(tuán)，有類似于沉淀硬化合金中的沉淀相的作用。

e.氫原子進(jìn)入位錯(cuò)，對(duì)位錯(cuò)線發(fā)生屏蔽，從而降低了位錯(cuò)彈性應(yīng)力場，增加了位錯(cuò)的活性。

f.在有沉淀相作為氫陷阱的金屬組織中，氫的進(jìn)入，可能和位錯(cuò)一起運(yùn)動(dòng)，將氫原子帶到氫陷阱中，既有助于材料的塑性變形，但可能由于氫原子在氫陷阱附近的累積，導(dǎo)致應(yīng)力集中而產(chǎn)生裂紋，但氫陷阱還有固氫和分散氫的作用。

g.在高位錯(cuò)密度的板條馬碼氏體鋼中，材料已產(chǎn)生相變強(qiáng)化，晶格畸變強(qiáng)化和位錯(cuò)密度強(qiáng)化，氫的進(jìn)入有可能降低晶格畸變，有利于位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，但高密度位錯(cuò)和位錯(cuò)纏結(jié)又使位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)困難，特別是有氫原子與位錯(cuò)的結(jié)合，運(yùn)動(dòng)就更加困難，增加鋼的脆性。當(dāng)這類組織中存在有孿晶馬氏體時(shí)，位錯(cuò)和氫原子形成的氣團(tuán)，運(yùn)動(dòng)就更為困難，并會(huì)在孿晶處進(jìn)行氫的集結(jié)，鋼的脆性增加。

基于上述情況，氫與晶體缺陷可能發(fā)生如下的交互作用：

a.空位?？瘴辉诮饘僦薪?jīng)常與氫原子結(jié)合，而每個(gè)空位能容納多個(gè)氫原子[25-29]。氫能夠通過擴(kuò)散進(jìn)入晶格空位，在許多金屬的系統(tǒng)中氫原子也能降低空位的能量[30-33]，這一交互作用可能造成空位體積增加而促進(jìn)氫致開裂。

b.位錯(cuò)。氫原子會(huì)聚集在位錯(cuò)附近形成柯氏氣團(tuán)(Cottrell atmospheres)[31-32]，而此聚集可能會(huì)減少位錯(cuò)的彈性應(yīng)變能，增加位錯(cuò)滑移所需的能量，進(jìn)而增加材料的變形[13,31-32]的困難，促進(jìn)氫脆發(fā)生。在低應(yīng)變速率時(shí)，在位錯(cuò)上聚集的氫原子會(huì)隨著位錯(cuò)一起移動(dòng)，這可視為位錯(cuò)本身運(yùn)動(dòng)時(shí)會(huì)攜帶氫原子[34-39]，從而改變氫在金屬中的分布。

c.晶界。許多研究提出由于位錯(cuò)會(huì)聚集至晶界附近，使晶界局部氫原子聚集，氫含量提升，氫壓力上升，而促進(jìn)沿晶開裂[40-42]。近年的研究也發(fā)現(xiàn)晶粒細(xì)化(晶界密度提高)時(shí)，金屬中的氫原子分散分布，降低了氫聚集的可能性，氫致延遲斷裂的抗力增加[43]。因此晶界對(duì)于改善氫致延遲斷裂作用有兩種不同的功能，視鋼中氫含量、應(yīng)力狀態(tài)和組織組成才能決定最終效果。

d.納米級(jí)的第二相析出。金屬內(nèi)的析出相如碳化物等經(jīng)常能起到沉淀強(qiáng)化的作用[44]，而碳化鈦、碳化釩及碳化鈮作為氫陷阱能增加氫致延遲斷裂的抗力[45]。

e.在較完整的晶體中，氫原子的進(jìn)入會(huì)降低金屬原子之間的結(jié)合力，即降低金屬鍵的結(jié)合力，這有利于金屬的流變，降低強(qiáng)度，改善韌性，如果氫的進(jìn)入是不均勻的，就可能引起變形的局部化，從而產(chǎn)生變形的不均，引起損傷和流變應(yīng)力的分布不均，造成材料的早期失效。金屬中結(jié)合鍵的力量下降，也有利于位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，從而使晶體內(nèi)的缺陷在晶界受阻，氫原子在晶界附近聚集，造成沿晶斷裂。

基于氫金屬材料或鋼中的存在形式和氫與材料或鋼中缺陷的交互作用，目前提出的氫致延遲斷裂的機(jī)理如下。

a.脆性氫化物的形成(Brittle-Hydride Forma-tion，BHF)。氫進(jìn)入過渡金屬(如Ti、Zr以及V)[5,46]后形成脆性的氫化物。尤其是氫較易偏聚在如裂紋尖端處等應(yīng)力集中的地方，導(dǎo)致在裂紋尖端處形成脆性金屬氫化物，更易促使裂紋擴(kuò)展[31-32,47]。但在熱成形鋼中，這類微合金元素多以碳氮化合物的形式存在，因此該機(jī)制尚難以解釋熱成形鋼中的氫脆現(xiàn)象。

b.氫強(qiáng)化脫聚效應(yīng)(Hydrogen-Enhanced DEco-hesion,HEDE)。為解釋那些不形成氫化物的材料的氫脆現(xiàn)象，1972年Oriani提出了HEDE機(jī)制[48]，其機(jī)制與脆性氫化物使裂紋尖端擴(kuò)展抗力降低的機(jī)制類似，由于在裂紋尖端處較高的氫原子濃度降低了該處基體原子的內(nèi)聚能或者脫聚力[49-50]，從而降低了裂紋擴(kuò)展抗力，這也合理解釋了氫原子在晶界處聚集所發(fā)生的氫致晶間斷裂，氫在晶界處聚集會(huì)降低晶界處的原子脫聚力[13,51-52]。熱成形鋼及零件氫脆的沿晶開裂以這一機(jī)制解釋有一定的參考價(jià)值。應(yīng)該說明，晶界對(duì)氫致延遲斷裂的影響受多種因素的作用。因此也有不少研究認(rèn)為氫對(duì)晶界斷裂的實(shí)際影響仍有爭議[40,42,53-54]。

c.氫增強(qiáng)局部塑性變形(Hydrogen-Enhanced Local Plasticity,HELP)。充氫后的金屬斷裂面上可觀察到如魚眼或韌窩(Fish eye,or dimple)等穿晶斷裂(Transgranular fracture)特征，Beachem依此推論其可能的原因如下[55]，材料內(nèi)部在第二相夾雜，裂紋尖端等局部應(yīng)力集中處造成氫在這些區(qū)域的濃集。這會(huì)降低位錯(cuò)的滑移所需能量并加劇位錯(cuò)在這些部位的活動(dòng)，大量的攜帶氫原子的位錯(cuò)移動(dòng)到裂紋的尖端，即應(yīng)力集中處，會(huì)增加孔洞(Void)缺陷的形成，最終造成微孔聚合(Micro-Void Co-alescence,MVC)而產(chǎn)生魚眼狀裂紋凹坑[56]。Robert-son等人使用環(huán)境原位透射電子顯微鏡(In-situ en-vironmental transmission electron microscope)觀察到不銹鋼在變形過程中充氫時(shí)，會(huì)改變位錯(cuò)的移動(dòng)速率，證明了HELP理論中關(guān)于氫增加局部塑性變形的關(guān)鍵條件為位錯(cuò)快速移動(dòng)[57]。顯然這與氫降低了位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的視壘，再加氫在裂紋尖端的應(yīng)力集中處非均勻分布引起變形的局部化，剪切變形的局部化；掃描電子顯微鏡(Scanning electron micro-scope)的試驗(yàn)也觀察到位于充氫鐵素體樣品尖端裂紋處的缺陷密度有顯著的增加[58-59]，為HELP又提供了一個(gè)有力證據(jù)。雖然目前在HELP理論中仍未清楚解釋空洞如何在裂紋尖端形成，從而合理解釋了氫致延遲斷裂斷口中的MVC形貌，在熱成形鋼中的組織中，有高密度的位錯(cuò)，晶格畸變度很大，氫的進(jìn)入降低部分畸變，并在裂紋尖端，位錯(cuò)攜氫原子由于應(yīng)力集中運(yùn)動(dòng)于裂紋尖端，促進(jìn)裂紋張開并啟動(dòng)，產(chǎn)生微孔聚合的氫致延遲斷裂。

d.氫吸附誘導(dǎo)位錯(cuò)發(fā)射(Adsorption-Induced Dislocation Emission,AIDE)。Lynch等 人 通 過 觀 察低強(qiáng)度鋼表面的凹坑而提出氫吸附誘導(dǎo)位錯(cuò)發(fā)射理論[24,46,60]，但該理論對(duì)其裂紋尖端的氫致開裂有著不同的解釋。HELP已假設(shè)氫原子的進(jìn)入加速位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的活動(dòng)，而Lynch則認(rèn)為外部的氫原子進(jìn)入會(huì)造成裂紋尖端表面位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的加速，在裂紋尖端處聚集的氫還會(huì)激發(fā)位錯(cuò)的發(fā)射，并在該處留下空洞，而之后空洞連結(jié)造成裂紋尖端擴(kuò)張的過程則與HELP理論類似。因此該理論被視為修正后的氫增強(qiáng)局部塑性變形理論，然而目前仍沒有適合的試驗(yàn)證明在晶格中的氫原子沒有參與尖端裂紋的位錯(cuò)活動(dòng)。

e.氫增強(qiáng)應(yīng)變誘發(fā)空位(Hydrogen-Enhanced strain-induced vacancy,HESIV)。基于氫與空位有很強(qiáng)的交互作用，Nagumo等人提出了氫增強(qiáng)應(yīng)變誘發(fā)空位理論[22]。Nagumo等人認(rèn)為由于氫能夠穩(wěn)定空位進(jìn)而增加孔洞的數(shù)量和大小，這些孔洞的大小和數(shù)量增加到一定程度將會(huì)互相連結(jié)，形成了在試驗(yàn)上觀察到的凹坑。然而，現(xiàn)階段的試驗(yàn)證據(jù)仍不足以解釋空位是如何成長成孔洞，使此理論仍有爭議。

f.氫增加局部塑性變形和氫強(qiáng)化脫聚效應(yīng)的融合（HELP+HEDE）。近期，文獻(xiàn)[61]提出了氫增強(qiáng)局部塑性及氫強(qiáng)化脫聚效應(yīng)相結(jié)合的機(jī)制來解釋熱成形鋼的氫脆開裂。按照本文第二節(jié)所述內(nèi)容，氫進(jìn)入熱成形鋼中的過程包括熔煉和奧氏體化加熱。由于熱成形鋼淬火后形成大量的位錯(cuò)馬氏體，組織中有大量的位錯(cuò)，根據(jù)HELP機(jī)制，在材料的微裂紋尖端會(huì)有應(yīng)力集中，從而造成氫在裂紋尖端的富集，并強(qiáng)化應(yīng)力集中，這一現(xiàn)象會(huì)促進(jìn)位錯(cuò)向應(yīng)力集中點(diǎn)運(yùn)動(dòng)，氫原子在位錯(cuò)線上可形成Coottell氣團(tuán)，攜帶Coottell氣團(tuán)的位錯(cuò)向裂紋尖端高應(yīng)力處移動(dòng)，裂紋通常在晶界發(fā)生，這一位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)，將氫原子聚集在晶界，造成晶界處的氫濃度增加，降低了晶界原子之間的聚合能[13,51-52]，增強(qiáng)了脫聚力,產(chǎn)生晶界脫聚,即氫增強(qiáng)脫聚的機(jī)制,由此造成熱成形鋼在晶界處發(fā)生斷裂，斷口形貌出現(xiàn)沿晶斷口和晶內(nèi)微坑混合斷口。

當(dāng)熱成形鋼的強(qiáng)度進(jìn)一步增加時(shí)，如從1.5 GPa增加至1.7 GPa、1.8 GPa、1.9 GPa等，組織中除了高密度位錯(cuò)外，還有孿晶和更多的碳化物沉淀出現(xiàn)[62]。大量孿晶和沉淀粒子成為阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的障礙，提升了位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)抗力，在提高鋼強(qiáng)度的同時(shí)，也降低了鋼的韌性，致使更高強(qiáng)度的熱成形鋼氫脆嚴(yán)重。而當(dāng)熱成形鋼中存在大量的高能氫陷阱時(shí)，降低了鋼中的可擴(kuò)散性氫含量且在位錯(cuò)上形成Coottell氣團(tuán)的氫含量減少，弱化鋼中原子間的聚合力，促進(jìn)位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的可擴(kuò)散氫含量減少，降低了位錯(cuò)和氫原子向裂紋尖端聚集的可能性，從而減緩了氫脆的敏感性。利用上述機(jī)制可以解釋細(xì)化晶粒對(duì)氫脆的影響，晶粒細(xì)化可減少晶界上的氫濃度，降低了晶界脫聚發(fā)生的可能，進(jìn)而降低了熱成形鋼的氫脆敏感性。

g.低能位錯(cuò)納米結(jié)構(gòu)的形成導(dǎo)致納米沉淀強(qiáng)化鋼的氫脆。在文獻(xiàn)[63]中分析了一些高強(qiáng)度鋼的氫脆事例和在一些易發(fā)生氫脆的鋼中引入氫陷阱等措施，以降低氫的聚集和氫脆發(fā)生的可能，同時(shí)提出了低能位錯(cuò)納米結(jié)構(gòu)的形成是納米沉淀強(qiáng)化鋼氫脆發(fā)生的重要機(jī)制。氫進(jìn)入這類鋼中，會(huì)引起微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，富氫的樣品表現(xiàn)出更高的位錯(cuò)遷移率，促進(jìn)了低能位錯(cuò)納米結(jié)構(gòu)的形成，納米結(jié)構(gòu)可充當(dāng)氫的吸儲(chǔ)器，通過收集更多的氫，其位錯(cuò)納米結(jié)構(gòu)會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的取向差裂紋，文中分析了氫與許多微觀結(jié)構(gòu)如位錯(cuò)胞，沉淀相，孿晶界，孔洞，位錯(cuò)，位錯(cuò)胞的錯(cuò)配取向，氫原子進(jìn)入鋼材內(nèi)與位錯(cuò)相互作用，促進(jìn)穿晶和晶間斷裂，導(dǎo)致形成空位或?qū)\晶，同時(shí)與奧氏體沉淀相發(fā)生交互作用，文獻(xiàn)中進(jìn)一步檢查了具有精細(xì)納米沉淀的低合金鐵素體對(duì)充氫的反應(yīng)，結(jié)果表明，氫擴(kuò)散到裂紋尖端，并在尖端處進(jìn)行氫的富集，促進(jìn)位錯(cuò)胞的形成，當(dāng)其達(dá)到臨界水平時(shí)，導(dǎo)致失效，由此提出了低能位錯(cuò)胞狀結(jié)構(gòu)是裂紋萌生的主要原因，形成裂紋的擴(kuò)展受脆性斷裂的控制。

3 提升熱成形鋼氫致延遲斷裂抗力的方法

氫致延遲斷裂的程度取決于鋼內(nèi)氫的含量，特別是可擴(kuò)散的氫原子[64-67]。因此提升熱成形鋼氫致延遲斷裂抗力的基本原理是降低熱成形鋼內(nèi)擴(kuò)散的氫原子含量。而在工程上，常見的解決方法為去除預(yù)先存在在鋼內(nèi)的氫、抑制氫原子由金屬表面進(jìn)入及將氫分散固定于鋼的精細(xì)結(jié)構(gòu)中。

因?yàn)樵谥圃臁?chǔ)存的階段并不可能完全排除大氣中的氫氣，因此可能氫會(huì)預(yù)先存在于材料內(nèi)誘發(fā)氫脆。為減少存在于大氣中的氫原子的進(jìn)入，在熔煉制成過程中可以使用真空或是惰性氣體使鋼內(nèi)的氫減少[68]，或是制造過程中在適當(dāng)?shù)臏囟认?通常是150～230℃)進(jìn)行脫氫處理，需注意此溫度不能引起相變而影響到材料強(qiáng)度[69]。然而，這些方法僅能使已存在鋼中的氫降低，并不能防止鋼在之后的加工使用中氫的進(jìn)入。在鋼的表層鍍膜也是一個(gè)直接且有效的防止及限制外界環(huán)境中氫進(jìn)入鋼中以抑制氫脆發(fā)生的的手段[2]。然而，某些鍍膜技術(shù)可能會(huì)增加材料制造復(fù)雜度[70]，進(jìn)而增加制程的成本，并且還須考慮后續(xù)材料服役時(shí)鍍膜的變形[71]或是磨損[72]。另外一個(gè)方式是阻礙鋼材加熱爐中水氣生產(chǎn)，以避免水氣與鐵、鋁、硅等表面元素發(fā)生還原反應(yīng)生成氫，目前熱成形鋼奧氏體化爐中的露點(diǎn)一般要求控制在-15～20℃。

Pressouyre等人研究發(fā)現(xiàn)，在材料的微結(jié)構(gòu)中可擴(kuò)散的氫含量減少，則材料不發(fā)生氫致延遲斷裂的可能性下降[64-67]。在鋼的精細(xì)組織中設(shè)計(jì)分布一定數(shù)量的氫陷阱，可以有效減少鋼中可擴(kuò)散氫含量。依氫陷阱捕捉氫原子能障的高低，其氫陷阱可分為可逆(Reversible)及不可逆(Irreversible)兩種。常見的鋼中晶格缺陷，包括空位、位錯(cuò)及晶界，因其捕捉之能障較低，氫原子有較高的可能脫離而稱之可逆氫陷阱；其余捕捉能障較高，氫原子不易脫離者則稱之為不可逆之氫陷阱，如夾雜物相及析出沉淀相均屬于此類。

在鋼中添加微合金化金屬作為抑制氫致延遲斷裂的方法，在近幾年內(nèi)已被許多研究證實(shí)其效果顯著。通過添加在鐵中形成碳氮化析出物的微合金化元素-鈮(Nb),鈦(Ti),釩(V)與鉬(Mo)等元素，此類金屬碳化物能夠有效限制鋼鐵中氫的擴(kuò)散行為[73-75]。Chen等人使用三維原子探針(Atom Probe Tomography,APT)觀察氫原子在含鈮鋼中的分布情形，發(fā)現(xiàn)氫會(huì)高度聚集于碳化鈮及鋼的界面[73]。Kim等人研究發(fā)現(xiàn)在熱沖壓成形硼鋼中添加鈦，能夠有效增加氫致延遲斷裂的抗力[74]。同樣，Lee等人比較具有較高含量釩的鋼以及無釩的鋼，發(fā)現(xiàn)在釩有適當(dāng)?shù)牧考靶纬傻拟C的碳化物有適當(dāng)大小時(shí)，前者較后者具有更為良好的氫致延遲斷裂抗力[75]。

而在眾多合金元素中，添加鈮元素對(duì)于改善氫致延遲斷裂的效果相當(dāng)顯著，對(duì)22MnB5和22MnB5NbV的綜合氫致延遲斷裂性能進(jìn)行了試驗(yàn)對(duì)比，其結(jié)果表明，明顯提升氫致延遲斷裂的抗力[76]。Wei等人則證明通過微合金化元素的析出強(qiáng)化能在增加鋼鐵的強(qiáng)度之余也讓碳化物形成氫陷阱，提升鋼的抗氫脆能力。對(duì)比了具有有效氫捕捉能力的碳化物中(TiC，VC，Mo2C及NbC)，發(fā)現(xiàn)NbC具有最大的氫捕捉能力(Hydrogen trapping capacity)[77]。Zhang等人在熱沖壓成形的板條狀馬氏體鋼中添加不同質(zhì)量百分濃度的鈮，并以氫滲透試驗(yàn)(Hydrogen permeation test)測量氫的擴(kuò)散程度[78]。發(fā)現(xiàn)在相同氫還原電流的情況下，具有適當(dāng)濃度的鈮含量的馬氏體鋼具有最低的氫擴(kuò)散系數(shù)以及最高的氫濃度。即碳化鈮在鋼中能夠作為氫陷阱使可擴(kuò)散之氫數(shù)量降低，進(jìn)而增加氫致延遲斷裂的抗力。Cui等人同樣利用氫注入試驗(yàn)比較鈮金屬在X80鋼管中的氫捕捉效果，并得出與前述研究相似之結(jié)果，相較于無鈮鋼管中，含鈮鋼具有較低的氫擴(kuò)散系數(shù)[79]。他們進(jìn)一步使用熱吸收分析儀TDS分辨含鈮鋼中的可逆/不可逆之氫陷阱，得到含鈮鋼的氫陷阱有包含在50～150℃(TC)之間脫附的低能量可逆氫陷阱，以及超過150℃的高能量不可逆氫陷阱，其可逆及不可逆氫陷阱比例約為4:9。在區(qū)分可逆/不可逆氫陷阱的臨界溫度后，設(shè)計(jì)出3種不同工藝流程處理的鋼，分別如下：

a.熱處理到600℃后；

b.樣品維持在臨界溫度，即150℃保持2～3 h；

c.樣品處于30℃維持一天，再分別進(jìn)行試驗(yàn)以檢驗(yàn)氫捕捉能力。

經(jīng)第一工藝流程處理的鋼中由于經(jīng)過600℃的高溫?zé)崽幚恚赡婕安豢赡鏆湎葳逯械臍湓右言跓崽幚頃r(shí)獲得動(dòng)能脫離陷阱，故均會(huì)捕捉由試驗(yàn)中注入的氫原子，使氫擴(kuò)散系數(shù)降至三者最低；而經(jīng)第二工藝流程處理的鋼中，只有可逆氫陷阱會(huì)捕捉此階段注入的氫原子，而不可逆氫陷阱中則因工藝處理中氫沒有足夠的動(dòng)能脫離而被保留；第三種處理工藝則因氫原子皆被保留，此試驗(yàn)階段注入的氫原子僅會(huì)在較淺之晶格及陷阱中擴(kuò)散而不被捕捉，故氫擴(kuò)散系數(shù)最高。第一種及第二種工藝流程之不同處即為不可逆氫陷阱造成的現(xiàn)象，且其對(duì)于氫于金屬中擴(kuò)散有十分顯著的影響。

綜上所述，諸如此類之納米級(jí)第二相析出能夠改變材料的力學(xué)性能，進(jìn)而改變零件的性能。而與鋼共格/半共格的碳化鈮沉淀是十分強(qiáng)力的氫陷阱[80-81]；除此之外，研究指出碳化鈮析出物的大小對(duì)于捕氫能力是有所影響的，且當(dāng)碳化鈮晶粒較粗會(huì)使金屬的捕氫能力下降[80]。在顆粒尺寸方面，熱成形鋼中碳化鈮的尺度大致為0～30 nm，如Lin等人觀察1 800 MPa淬火后的38MnB5Nb熱成形鋼[82]，其納米級(jí)第二相分布平均尺寸約在20 nm，且95%在0～40 nm的尺度內(nèi)。Gong Peng等人調(diào)查微合金鋼的應(yīng)變誘導(dǎo)析出行為，也觀察到奧氏體中形成的呈共格/半共格沉淀的較細(xì)的碳化鈮(<10 nm)[83]。Chen等人使用冷凍樣品傳遞三維原子探針觀察鈮微合金化鋼的氫捕捉情形，研究結(jié)果顯示碳化物能夠有效捕捉氫，共格/半共格的碳化鈮顆粒(<10 nm)及碳化鈮非共格析出物(10～25 nm)是金屬中的有效氫陷阱[73]，故較小尺寸的碳化鈮具有較強(qiáng)捕氫能力，大尺寸碳化鈮(>25 nm)是否能夠作為有效的氫陷阱，還有待進(jìn)一步研究。

在了解碳化鈮作為不可逆氫陷阱可阻礙氫擴(kuò)散后，同樣也應(yīng)注意碳化鈮在熱處理過程中對(duì)金屬微觀組織的影響。Li等人控制經(jīng)過淬火后的保溫溫度而得到四種碳化鈮析出量不同的貝氏體鋼樣品。他們發(fā)現(xiàn)在淬火加熱與保溫溫度為攝氏920℃時(shí)，能夠在金屬中產(chǎn)生尺寸適中且廣泛分布于金屬中的碳化鈮析出物，且在此兩個(gè)條件下，含鈮鋼具有最良好的抗氫致腐蝕效果[84]。Okayasu等人則是比較了經(jīng)過不同熱處理的含鈮鋼在充氫環(huán)境中對(duì)于該鋼強(qiáng)度性能的影響[85]。他們比較了經(jīng)過冷加工以及水焠火處理后的含鈮鋼在經(jīng)過充氫0～48 h后的強(qiáng)度變化。經(jīng)過冷加工的鐵素體樣品沒有明顯顯示出的氫至延遲斷裂，因此在加入碳化鈮后也并無顯著改善；然而，在經(jīng)過水淬火而形成的馬氏體鋼中就可以很明顯地看出含鈮鋼可以有效提升金屬的抗氫脆能力，有效地保留了鋼原來的高抗拉強(qiáng)度。Seo等人在近期的研究中，更進(jìn)一步的明確了只有經(jīng)過高溫溶解再析出后的碳化鈮才具有對(duì)奧氏體晶粒細(xì)化以及抑制氫脆的效果[86]。而原先未溶解之碳化鈮對(duì)于改善氫致延遲斷裂的效果并不顯著。

在添加鈮造成的晶粒細(xì)化方面，雖然HEDE理論指出氫原子在鋼中的局部范圍內(nèi)大量累積且超過臨界濃度會(huì)造成晶界容易開裂，但研究發(fā)現(xiàn)晶粒尺寸縮小/晶界密度增加能夠形成大量的氫陷阱。這使氫原子在材料的精細(xì)結(jié)構(gòu)分布更加均勻，降低了大量氫原子在特定位置上聚集的可能性，反而使HEDE或HELP不容易發(fā)生。Jo等人確認(rèn)了相對(duì)于無含鈮鋼，碳化鈮導(dǎo)致的晶粒細(xì)化能使金屬對(duì)于氫致延遲斷裂抗力提升[43]。Zhang等人進(jìn)一步觀察了三種不同含鈮量的馬氏體鋼的晶界特性對(duì)于氫脆的影響[87]，他們發(fā)現(xiàn)含鈮鋼有助于降低Σ3晶界比例，而已知Σ3晶界是較容易造成氫致延遲斷裂的，因此他們指出通過降低Σ3晶界的比例，含鈮鋼也能起到提升氫脆抗力的效果。總之，應(yīng)用文獻(xiàn)[61]提出的HELP和HEDE的耦合氫脆斷裂機(jī)制，可以解釋熱沖壓成形鋼氫脆的相關(guān)特性，以及鈮微合金化對(duì)熱成形鋼氫致延遲斷裂的抑制作用。

4 結(jié)束語

氫致延遲斷裂現(xiàn)象發(fā)現(xiàn)至今已有百余年，對(duì)其現(xiàn)象的表征和機(jī)理的探討，一直是學(xué)術(shù)界乃至產(chǎn)業(yè)界重要的研究課題。尤其是近年來汽車和相關(guān)產(chǎn)業(yè)輕量化技術(shù)的發(fā)展，導(dǎo)致高強(qiáng)度鋼和超高強(qiáng)度鋼應(yīng)用激增，人們對(duì)氫脆的關(guān)注和研究的興趣也隨之增加。然而，其機(jī)理始終受限于人們無法在微觀下觀察氫于金屬中的行為而處于眾說紛紜的情形。近年來，隨著氫于材料中的表征技術(shù)蓬勃發(fā)展，研究人員利用不同的表征技術(shù)了解氫與金屬在納米尺度的交互作用，有助于我們理解并發(fā)展出完整的氫致延遲斷裂理論。文中論述熱成形鋼的氫致延遲斷裂的特點(diǎn)、近年來微合金化對(duì)高強(qiáng)度鋼氫致延遲斷裂特性的相關(guān)研究結(jié)果，并用HELP和HEDE的融合氫脆斷裂機(jī)制進(jìn)行了解釋，提出了提高熱成形鋼氫脆抗力的措施和方法，希望有關(guān)論述對(duì)熱成形鋼氫脆的理論研究和工業(yè)應(yīng)用有所幫助。