噴淋沉淀技術(shù)協(xié)同脫除濕法煉鋅產(chǎn)生的F-和Al3+

王 瑋 汪九初 何夏雨 陳勝進(jìn) 吳志勇

(安徽銅冠有色金屬(池州)有限責(zé)任公司，安徽 池州 247100)

國內(nèi)濕法煉鋅主要有常規(guī)工藝和高溫高酸浸出工藝，浸出液除鐵主要采用針鐵礦法和鐵礬法工藝。鉛冶煉多采用底吹熔煉和頂吹熔煉技術(shù)[1]。國內(nèi)某有色金屬冶煉企業(yè)具有12萬噸/年的鋅冶煉系統(tǒng)和10萬噸/年的鉛冶煉系統(tǒng)，其鋅冶煉系統(tǒng)采用“中性浸出—高溫高酸浸出—低污染沉礬”工藝，鉛冶煉系統(tǒng)采用“底吹+側(cè)吹+煙化”三連爐工藝。鋅系統(tǒng)高酸浸出產(chǎn)出的鉛銀渣烘干后搭配進(jìn)入底吹爐回收有價(jià)金屬，實(shí)現(xiàn)鋅冶煉渣的無害化處理。鉛系統(tǒng)煙化爐產(chǎn)出的次氧化鋅堿洗脫氟氯后進(jìn)入鋅浸出工序回收鋅元素，實(shí)現(xiàn)鉛系統(tǒng)鋅資源的回收利用。將鋅冶煉與鉛冶煉系統(tǒng)相互關(guān)聯(lián)、有效銜接，形成了鉛—鋅聯(lián)動(dòng)互補(bǔ)的冶煉工藝模式，具有原料適應(yīng)性強(qiáng)、有害渣產(chǎn)量少、金屬回收率高等優(yōu)點(diǎn)。

鋅冶煉系統(tǒng)中的氟來源于各種高氟冶煉煙塵，主要是鉛冶煉產(chǎn)出的次氧化鋅煙塵(氟含量為0.1%～0.2%)，這些次氧化鋅煙塵經(jīng)堿洗雖能夠?qū)?0%的氟和80%的氯脫除，但是仍有部分氟氯進(jìn)入系統(tǒng)，導(dǎo)致次氧化鋅浸出液中氟含量達(dá)到200 mg/L，氯含量達(dá)到600 mg/L，這些氟含量較高的次氧化鋅浸出礦漿直接并入濕法主系統(tǒng)后，不斷累積，會(huì)導(dǎo)致中上清液氟含量不穩(wěn)定，最終致使電解環(huán)節(jié)中陰極鋅剝除不穩(wěn)定。實(shí)際生產(chǎn)中，為了穩(wěn)定控制中上清液氟含量和提高陰極鋅剝除率，在浸出系統(tǒng)和電解系統(tǒng)添加Al3+，使其形成鋁—氟配合物沉淀來降低體系中的氟含量。但這些進(jìn)入系統(tǒng)的F-和Al3+難以在高溫高酸浸出工藝下實(shí)現(xiàn)開路脫除，當(dāng)累積到一定程度時(shí)就會(huì)對(duì)中浸礦漿沉降和預(yù)中和酸度的穩(wěn)定控制產(chǎn)生不良影響。為此，生產(chǎn)中通過在預(yù)中和工序增設(shè)噴淋沉鐵環(huán)節(jié)，在沉鐵的同時(shí)脫除氟和鋁，解決現(xiàn)有工藝中氟和鋁難以開路脫除的問題。本文從小型試驗(yàn)研究和工業(yè)應(yīng)用實(shí)踐對(duì)噴淋沉鐵協(xié)同除氟和鋁進(jìn)行詳細(xì)分析研究，研究噴淋沉鐵對(duì)氟和鋁脫除的應(yīng)用效果。

1 噴淋沉鐵技術(shù)的原理和特點(diǎn)

噴淋沉鐵技術(shù)最早由江蘇冶金研究所開發(fā)，后來在浙江溫州冶煉廠實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用，與其他沉鐵工藝相比，噴淋沉鐵工藝具有工藝簡(jiǎn)單、易于掌握等一系列優(yōu)點(diǎn)[2-3]，工藝流程圖如圖1所示。噴淋沉鐵工藝采用噴淋方式將含有大量Fe3+的弱酸性浸出液噴入反應(yīng)容器，與反應(yīng)器內(nèi)接近中性的溶液(Fe3+<1 g/L)充分混合，整個(gè)過程中控制溫度保持在85～90 ℃，添加焙砂煙塵混合料控制體系pH值保持在3.0～4.0，控制Fe3+溶液噴入速度使Fe3+加入量與沉淀生成量達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，溶液中Fe3+會(huì)發(fā)生如式1的水解反應(yīng)[1-4]。

Fe2(SO4)3+(3+x)H2O=Fe2O3·xH2O+

3H2SO4x=0，1，2，3

(1)

鐵水解生成沉降和過濾性能良好的磚紅色β-FeOOH沉淀物，可實(shí)現(xiàn)Fe3+的脫除。與氧化中和除鐵法相比，噴淋沉鐵工藝形成的沉淀物β-FeOOH比Fe(OH)3更易沉降和過濾。與針鐵礦法相比，噴淋沉鐵工藝省去了氧化—還原工序，具有流程短、能耗低的特點(diǎn)。與赤鐵礦法相比，他無需高溫、高壓等苛刻的條件控制。但它也有渣含鋅偏高的不足，降低了鋅的利用率，不過這可在實(shí)際生產(chǎn)中通過對(duì)沉鐵底流進(jìn)行人工分級(jí)，將篩上含鋅顆粒進(jìn)行預(yù)中和并采用高酸浸出方式降低渣含鋅，提高鋅的利用率。

圖1 噴淋沉鐵工藝流程圖Fig.1 Flowsheet of the spraying iron process

此外，噴淋沉鐵工藝不僅可以將系統(tǒng)中Fe3+沉淀脫除，還可以實(shí)現(xiàn)協(xié)同脫除Al3+和F-，這是因?yàn)?，在pH值3.0～4.0時(shí)，Al3+和F-會(huì)發(fā)生式2的反應(yīng)，生成鋁-氟配合物沉淀，從而實(shí)現(xiàn)Al3+和F-的協(xié)同脫除。在實(shí)際生產(chǎn)中，通過調(diào)整控制浸出液中Al3+與F-的質(zhì)量比來脫除F。

Al3++F-+2H2O=2H++AlF(OH)2

(2)

2 噴淋沉鐵工藝小型試驗(yàn)研究

2.1 原料

試驗(yàn)所用焙砂煙塵混合料和噴淋沉鐵前預(yù)中和上清液均取自生產(chǎn)浸出工序，焙砂煙塵混合料含鋅49.81%，含鐵11.96%，噴淋沉鐵前預(yù)中和上清液含鋅148.02 g/L，含鐵15.79 g/L，其詳細(xì)成分見表1～2。

表1 焙砂煙塵混合料的主要成分

表2 噴淋沉鐵前預(yù)中和上清液的主要成分

2.2 試驗(yàn)方法

首先準(zhǔn)確量取一定體積的噴淋沉鐵前預(yù)中和上清液作為底液置于燒杯中，然后將燒杯放置于水浴鍋中，控制水浴溫度在85～90 ℃，利用自制環(huán)形噴淋頭噴入含鐵較高的預(yù)中和上清液，用蠕動(dòng)泵控制噴淋速度使得噴入Fe3+量與形成β-FeOOH沉淀量速度達(dá)到基本平衡。在此過程中，隨時(shí)添加焙砂煙塵混合料控制體系pH值保持在3.5～4.5，每隔一段時(shí)間抽出一部分礦漿，并將其靜置，觀察其沉降效果，取礦漿上清液分析成分，試驗(yàn)裝置如圖2所示。

圖2 噴淋沉鐵示意圖Fig.2 Schematic diagram of spray sinking iron

2.3 結(jié)果與討論

在溫度85～90 ℃、噴淋速度7～12 mL/min、體系pH值3.5～4.0的條件下進(jìn)行了噴淋沉鐵小型試驗(yàn)研究。試驗(yàn)參數(shù)和結(jié)果見表3～4。

表3 噴淋沉鐵試驗(yàn)結(jié)果數(shù)據(jù)

表4 噴淋沉鐵后上清液的主要成分

由表3可知，噴淋上清液密度對(duì)澄清速度的影響較大，當(dāng)上清液密度小于1.40 g/cm3時(shí)澄清速度非?？?，澄清5 min后上清率即可達(dá)到85%；當(dāng)上清液密度大于1.44 g/cm3時(shí)澄清速度則明顯下降，澄清5 min后上清率約60%。

由表4可知，試驗(yàn)2和試驗(yàn)3所得噴淋上清液鐵含量分別為0.62 g/L與0.16 g/L，說明鐵脫除效果較好。試驗(yàn)1所得上清液鐵含量為1.3 g/L，與試驗(yàn)2和試驗(yàn)3相比其上清液鐵含量偏高，原因主要是噴淋后上清液未完全澄清，溶液中夾帶有細(xì)小鐵渣懸浮物。噴淋沉鐵工藝對(duì)砷、銻、鍺、硅、氟等其他雜質(zhì)也具有一定的脫除效果，但硅脫除效果較差，上清液硅含量較高。

3 噴淋沉鐵工藝的應(yīng)用實(shí)踐

原生產(chǎn)工藝流程為“中性浸出——預(yù)中和——高溫高酸浸出——低污染沉礬”，雖然該工藝通過高溫高酸浸出能夠?qū)㈣F酸鋅全部溶解，提高鋅直收率，降低渣率，但溶液中鐵等雜質(zhì)含量也偏高，而且高溫高酸浸出工序還會(huì)導(dǎo)致礦漿循環(huán)量增大，給系統(tǒng)帶來了較大壓力，工藝中的低污染沉礬工序雖能夠凈化開路脫除一些常規(guī)雜質(zhì)元素(如As、Sb、Ge、In、Ga)[4-5]，但對(duì)F和Al的凈化效果較差，未能獲得質(zhì)量較高的上清液(見表5)。高酸浸出上清液中鐵含量高，達(dá)到～20 g/L，預(yù)中和上清液Fe含量為12～15 g/L，Al、F和As等元素含量都比其他環(huán)節(jié)要高些?？紤]到預(yù)中和環(huán)節(jié)酸度適中，F(xiàn)-和Al3+等雜質(zhì)含量偏高，因此在此處加設(shè)噴淋沉鐵工序，通過間斷噴淋沉鐵同步開路脫除F-和Al3+，降低溶液中F-和Al3+含量。在實(shí)際生產(chǎn)時(shí)，在預(yù)中和環(huán)節(jié)增設(shè)噴淋沉鐵環(huán)節(jié)，并預(yù)先在攪拌槽內(nèi)打入中上清液做為低鐵的“底液”，再將上清液噴入φ5 500 mm×5 400 mm的攪拌槽進(jìn)行間斷作業(yè)，利用預(yù)中和給料系統(tǒng)調(diào)控pH值，通過流量計(jì)控制噴淋的速度，但實(shí)際生產(chǎn)過程中未對(duì)浸出渣進(jìn)行水力旋流分級(jí)，未將焙砂中的粗顆粒進(jìn)行分離，最后導(dǎo)致渣含鋅偏高，鐵渣成分見表6。

表5 焙砂煙塵混合料浸出系統(tǒng)各環(huán)節(jié)上清液主要雜質(zhì)成分

表6 噴淋沉鐵渣的主要成分

噴淋沉鐵反應(yīng)結(jié)束后，將礦漿壓濾溶液返回沉礬濃密機(jī)，濾渣送入鉛熔煉系統(tǒng)回收Pb、Zn、Cu等有價(jià)金屬，噴淋沉鐵前和噴淋沉鐵后上清液成分見表7。由表7可知，噴淋沉鐵后Fe、Al、F和As均大幅降低，F(xiàn)e含量由16～19 g/L降低至0.2～1 g/L，Al含量由～4 g/L降低至～0.05 g/L，F(xiàn)含量由～0.2 g/L降低至～0.01 g/L，As含量由～0.4 g/L降低至～0.001 g/L，除雜效果好。

表7 噴淋沉鐵上清液的雜質(zhì)含量

4 噴淋沉鐵工藝控鋁除氟技術(shù)的應(yīng)用實(shí)踐

生產(chǎn)過程中氧化鋅浸出礦漿含氟較高，將氧化鋅浸出礦漿直接并入預(yù)中和系統(tǒng)會(huì)使預(yù)中和上清液含氟升高，影響到后續(xù)電解工序。研究[6-8]指出在反應(yīng)溫度為60 ℃、體系pH值4.6時(shí)控制F-與Al3+的質(zhì)量比為8：1，F(xiàn)-和Al3+會(huì)形成配合物沉淀，F(xiàn)-脫除率可達(dá)92%以上，Zn損失率小于2%。因此，為了降低中性浸出上清液氟含量，生產(chǎn)中通過控制中性浸出氧化槽內(nèi)溶液Al3+含量在3 000～3 500 mg/L，使Al3+與F-質(zhì)量比大于8∶1，同時(shí)控制中性浸出尾槽pH值在5.0～5.2，中性浸出尾槽內(nèi)溶液Fe、Al和F等雜質(zhì)含量明顯降低，其中Fe含量降低至～0.01 g/L，Al含量降低至～0.07 g/L，F(xiàn)含量降低至～0.05 g/L，最終氟脫除率大于70%，基本滿足工藝控制要求，詳細(xì)生產(chǎn)數(shù)據(jù)見表8。

表8 浸出系統(tǒng)工業(yè)生產(chǎn)數(shù)據(jù)

5 結(jié)論

1)噴淋沉鐵工藝能夠在沉鐵的同時(shí)脫除氟和鋁，實(shí)現(xiàn)高效協(xié)同脫除Al3+和F-，解決高溫高酸浸出工藝中氟和鋁難以開路脫除的問題，且易于和上下游工序銜接，在工業(yè)中應(yīng)用效果較好，對(duì)于鋅冶煉鐵、氟和鋁的脫除具有重要意義。

2)小型試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)溫度85～90 ℃，噴淋速度7～12 mL/min，體系pH值3.5～4.0，控制給入Fe3+量與產(chǎn)出β-FeOOH量平衡的條件下，能夠?qū)⑸锨逡褐需F含量降低至～0.16 g/L，實(shí)現(xiàn)鐵的高效脫除。在此過程中Al3+和F-會(huì)發(fā)生反應(yīng)生成鋁-氟配合物沉淀，實(shí)現(xiàn)Al3+和F-的協(xié)同開路脫除。

3)工業(yè)實(shí)踐研究表明，在預(yù)中和工序增設(shè)噴淋沉鐵環(huán)節(jié)，能夠大幅度降低體系中鐵、氟和鋁等雜質(zhì)的含量，噴淋沉鐵能夠?qū)⑸锨逡褐蠪e含量由16～19 g/L降低至0.2～1 g/L，Al含量由～4 g/L降低至～0.05 g/L，F(xiàn)-含量由～0.2 g/L降低至～0.01 g/L，As含量由～0.4 g/L降低至～0.001 g/L，通過控制中性浸出液Al含量在3 000～3 500 mg/L，Al與F的質(zhì)量比大于8∶1，能夠使得中上清含氟小于50 mg/L，實(shí)現(xiàn)高效同步開路除氟、鋁。