煤氣化灰渣中殘?zhí)繉?duì)灰渣流動(dòng)性影響的研究進(jìn)展

王 冀，孔令學(xué)，白 進(jìn)，李懷柱，郭振興，白宗慶，李 文

(1.中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所 煤轉(zhuǎn)化國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030001；2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

0 引 言

能源是社會(huì)發(fā)展和經(jīng)濟(jì)增長的重要推動(dòng)力，我國能源的特點(diǎn)是“富煤、貧油、少氣”[1]。我國作為世界上最大的發(fā)展中國家，也是世界上最大的能源消費(fèi)國，預(yù)測到2050年，煤炭占全國化石能源消費(fèi)的比重仍然維持在50%以上[2]。此外，煤炭作為我國傳統(tǒng)的能源來源，在我國一次能源消費(fèi)中仍占據(jù)主導(dǎo)地位，因此我國以煤炭為主的能源結(jié)構(gòu)在短期內(nèi)不會(huì)改變[3]。此外，我國石油和天然氣的對(duì)外依存度逐年攀升，2019年我國原油的進(jìn)口量破5億t，石油進(jìn)口量首次突破5 000萬t，原油和石油的對(duì)外依存度雙破70%，進(jìn)口量居世界首位[4]。同時(shí)，我國天然氣的對(duì)外依存度在2018年超越日本，成為全球最大的進(jìn)口國[5]。因此，實(shí)現(xiàn)煤炭資源的清潔高效利用，不僅對(duì)我國的能源安全具有重要意義，還直接影響我國經(jīng)濟(jì)和社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展。

煤氣化技術(shù)是煤炭清潔高效轉(zhuǎn)化的核心技術(shù)、龍頭技術(shù)，是發(fā)展煤基化學(xué)品合成、液體燃料合成、先進(jìn)的IGCC發(fā)電系統(tǒng)、多聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)、制氫、燃料電池、直接還原煉鐵等過程工業(yè)的基礎(chǔ)，此外煤氣化技術(shù)可以減少CO2溫室氣體以及氮氧化物等有害氣體的排放，從而實(shí)現(xiàn)煤炭資源的清潔高效利用[6-8]。煤氣化過程中，煤首先經(jīng)歷熱解過程，煤中有機(jī)質(zhì)發(fā)生一系列改變，揮發(fā)分逸出，形成焦炭和半焦等產(chǎn)物。煤焦顆粒和氣化劑通過化學(xué)反應(yīng)將煤或煤焦中的有機(jī)質(zhì)轉(zhuǎn)化為有用氣體[9-10]。煤氣化技術(shù)從開發(fā)到應(yīng)用已有200多年的歷史，20世紀(jì)末期以來居高不下的原油價(jià)格，大力推動(dòng)了世界各國對(duì)煤炭氣化技術(shù)的研發(fā)，先后有一批種類多樣的煤氣化技術(shù)在工業(yè)上得到了推廣和應(yīng)用，氣化爐型也有上百種。按照固體燃料在氣化爐內(nèi)的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)和氣化爐結(jié)構(gòu)的差異，煤氣化技術(shù)可分為固定床氣化、流化床氣化和氣流床氣化。根據(jù)氣化爐灰渣排渣方式的不同，可以分為固態(tài)(干灰)排渣氣化爐和液態(tài)排渣氣化爐。

對(duì)于采用液態(tài)排渣的固定床和氣流床氣化爐，灰渣的流動(dòng)性是氣化用煤選擇的重要參數(shù)，也是影響氣化爐穩(wěn)定操作的關(guān)鍵因素，當(dāng)灰渣的流動(dòng)性與氣化爐操作條件不匹配時(shí)，往往導(dǎo)致氣化爐的非正常停車問題[11]?；以牧鲃?dòng)性主要包括煤灰的熔融特性和熔渣的黏溫特性[12]。煤灰在高溫下生成的礦物質(zhì)是影響煤灰熔融特性的直接原因[13]；而灰渣的黏度由結(jié)晶固相和液相化學(xué)組成決定[14-16]?；以幕瘜W(xué)組成對(duì)灰渣流動(dòng)性已有系統(tǒng)研究，前人針對(duì)不同化學(xué)組成煤灰對(duì)熔融性和黏溫特性的影響提出了酸堿性理論以及網(wǎng)格生成理論[17]，在考慮溫度以及氣氛等影響因素的前提下建立了一系列熔融溫度和黏度預(yù)測模型[18]。理論上，煤氣化灰渣應(yīng)是來源于煤中礦物質(zhì)轉(zhuǎn)化形成的玻璃狀惰性物質(zhì)，然而，由于氣化過程中煤焦的不完全轉(zhuǎn)化以及煤焦與灰渣的相互作用，導(dǎo)致煤氣化灰渣中存在一定含量的殘?zhí)?未反應(yīng)煤焦)。殘?zhí)康拇嬖诓粌H導(dǎo)致碳轉(zhuǎn)化率降低，且對(duì)熔渣的流動(dòng)性產(chǎn)生重要影響[19]，此外還阻礙了灰渣的固廢利用[20]。

目前，針對(duì)煤氣化灰渣中殘?zhí)康难芯渴艿搅藦V泛關(guān)注，眾多學(xué)者對(duì)熔渣中殘?zhí)康男纬稍蜻M(jìn)行分析。已有研究表明，煤氣化灰渣中殘?zhí)康奶冀Y(jié)構(gòu)、氣化反應(yīng)性與煤焦存在顯著差異，同時(shí)殘?zhí)颗c灰渣中礦物質(zhì)可發(fā)生碳熱反應(yīng)，并影響煤灰的流動(dòng)性質(zhì)，進(jìn)而對(duì)氣化爐的液態(tài)排渣過程產(chǎn)生重要影響。本文對(duì)液態(tài)排渣氣化爐灰渣中殘?zhí)慨a(chǎn)生機(jī)理、殘?zhí)啃再|(zhì)、殘?zhí)繉?duì)煤灰的流動(dòng)性質(zhì)、殘?zhí)颗c礦物質(zhì)的碳熱反應(yīng)等方面進(jìn)行了綜述。

1 煤氣化灰渣中殘?zhí)康男纬煞治?/h2>

煤氣化過程是以煤或煤焦為原料，以氧氣(空氣、富氧或純氧)、水蒸氣、氫氣或二氧化碳等為氣化劑，在一定溫度和壓力下通過化學(xué)反應(yīng)將煤或煤焦中的可燃部分轉(zhuǎn)化為氣體(一氧化碳、氫氣及甲烷等)的過程。對(duì)于液態(tài)排渣氣化爐，煤氣化過程一般由3部分組成：煤的熱解、脫除揮發(fā)分生成煤焦、煤焦氣化反應(yīng)、煤中礦物質(zhì)轉(zhuǎn)化為灰和渣[21-22]。理論上，氣化渣應(yīng)是來源于煤中礦物質(zhì)，即組成應(yīng)為礦物質(zhì)，但實(shí)際煤氣化過程中，煤焦并不能完全與氣化劑發(fā)生反應(yīng)，從而導(dǎo)致了氣化渣中殘?zhí)康男纬?圖1)。

圖1 氣流床煤氣化過程氣化渣中殘?zhí)康男纬蛇^程

液態(tài)排渣氣化爐灰渣中殘?zhí)康男纬膳c多種因素有關(guān)，宏觀上，煤種和氣化操作條件是影響其含量的主要因素；微觀上，未反應(yīng)煤焦和熔渣的相互作用決定了殘?zhí)吭诨以械馁x存狀態(tài)。

1.1 煤種及氣化條件

首先，殘?zhí)亢颗c原料煤種密切相關(guān)。煤的變質(zhì)程度與碳結(jié)構(gòu)中活性組分相關(guān)，高變質(zhì)程度煤含有較高的碳含量和少量的活性位，因此在氣化爐內(nèi)完全氣化的難度較大[23]。同時(shí)，大顆粒煤焦在固定床氣化過程中內(nèi)外表面存在溫度差以及氣化劑擴(kuò)散阻力較大，使得氣化不完全，也會(huì)導(dǎo)致氣化灰渣中殘?zhí)亢枯^高[24]。此外，對(duì)于煤灰熔融溫度較低的煤種，為考慮整體能耗，選擇較低的氣化爐操作溫度，也會(huì)導(dǎo)致碳轉(zhuǎn)化率較低，形成氣化灰渣中的殘?zhí)俊?/p>

其次，氣化爐的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和操作條件也是影響灰渣中殘?zhí)康闹匾蛩?。固定床氣化爐采用干法排渣，操作溫度較低，研究表明灰渣中殘?zhí)亢渴懿僮鳁l件和煤種影響變化很大[25]。固定床熔渣式BGL氣化爐采用液態(tài)排渣技術(shù)，若排渣不順致使液態(tài)渣的液位上漲，高溫區(qū)未反應(yīng)的煤焦被熔渣包裹，與氣化劑隔絕，導(dǎo)致激冷熔渣中形成殘?zhí)縖26]。流化床氣化爐操作溫度較低，干灰中殘?zhí)亢枯^高(5%～25%)，但在循環(huán)流化床氣化爐中，由于粗合成氣中細(xì)灰顆粒被二次利用，因此灰渣中的殘?zhí)亢枯^低[27]。氣流床氣化爐一般在高溫(>1 300 ℃)下運(yùn)行，煤焦的碳轉(zhuǎn)化率可達(dá)98.0% 以上。然而，當(dāng)氣化爐在不穩(wěn)定條件下運(yùn)行時(shí)，未反應(yīng)的殘焦顆粒會(huì)被經(jīng)過氣流夾帶作用撞擊到壁面上，并部分沉積在熔渣層表面，導(dǎo)致細(xì)渣和粗渣中炭含量可分別達(dá)到30%～35%和10%[28-29]。姜楊[30]和程新明[31]分別分析了殼牌氣化爐和德士古氣化爐灰渣殘?zhí)苛扛叩脑颍l(fā)現(xiàn)爐體溫度低、噴嘴霧化效果差以及氧煤比較低等操作原因是氣化灰渣中的殘?zhí)亢吭黾拥闹匾蛩亍?/p>

1.2 焦渣的相互作用

在液態(tài)排渣氣化爐高溫條件下，灰渣以液態(tài)熔渣形式存在，當(dāng)未反應(yīng)的煤焦沉積到熔渣表面時(shí)，焦渣相互接觸并發(fā)生反應(yīng)。結(jié)合真實(shí)的氣化反應(yīng)條件，相關(guān)學(xué)者對(duì)熔渣捕獲煤焦以及焦渣之間的反應(yīng)進(jìn)行了研究。

1.2.1熔渣對(duì)煤焦的捕獲

首先，氣化過程中，煤焦顆粒的有機(jī)質(zhì)逐漸轉(zhuǎn)化，而其中的礦物質(zhì)經(jīng)歷燒結(jié)、熔融等過程，逐漸暴露在未反應(yīng)的煤焦表面。隨著煤焦表面熔融的礦物質(zhì)增加，炭顆粒的黏度增加，導(dǎo)致未反應(yīng)的煤焦更易被熔渣所黏附，從而沉積在熔渣表面(圖2)[32]。

圖2 氣化過程中殘焦顆粒黏附機(jī)理[32]

Shimizu等[33]建立了高溫氣化條件下預(yù)測煤焦顆粒在熔渣表面捕獲的模型。模型假設(shè)顆粒由氣體攜帶撞擊熔渣表面后即被黏附，后續(xù)的煤焦顆粒若繼續(xù)撞擊到炭層則會(huì)反彈，單位面積的煤焦沉積率和煤焦消耗速率共同決定顆粒捕獲的可能性，但該模型未考慮熔渣與殘?zhí)恐g的反應(yīng)。Montagnaro等[34]考慮了氣流床氣化爐內(nèi)湍流和旋流對(duì)殘焦附著在熔渣表面的影響，提出了3種煤焦與熔渣的存在形式(圖3)：① 煤焦顆粒沉積到熔渣表面包裹在熔渣內(nèi)部，阻礙了顆粒和氣化劑之間的反應(yīng)(regime E)；② 煤焦顆粒黏附在熔渣表面，其裸露部分和氣化劑繼續(xù)反應(yīng)(regime S)；③ 熔渣表面沉積煤焦顆粒后形成炭層，阻礙未反應(yīng)煤焦顆粒繼續(xù)沉積(regime SC)。

圖3 殘?zhí)吭谌墼砻尜x存形式[34]

1.2.2煤焦與熔渣的反應(yīng)模型

煤焦在熔渣表面黏附后，與氣化劑接觸部分繼續(xù)進(jìn)行氣固反應(yīng)，通過熱輻射進(jìn)行傳熱，而與熔渣接觸的部分則進(jìn)行液固反應(yīng)，通過熱傳導(dǎo)進(jìn)行傳熱(圖4，h為高度)。Mehta等[35]通過原位攝像和在線監(jiān)測生成氣中CO和CO2組分，發(fā)現(xiàn)其含炭材料和灰渣化學(xué)組成對(duì)焦渣反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和焦渣潤濕性有重要影響，煤焦主要能夠還原熔渣中的含鐵和含硅礦物質(zhì)。Shen等[36]通過原位試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)并研究了熔渣界面煤焦與CO2反應(yīng)過程中的氣泡現(xiàn)象，認(rèn)為氣泡生成的機(jī)理是二氧化碳?xì)怏w通過煤焦孔道擴(kuò)散到顆粒內(nèi)部與碳質(zhì)反應(yīng)后，氣體產(chǎn)物CO擴(kuò)散到煤焦與熔渣的界面并形成氣泡浮于液體表面，即氣泡的生成與顆粒的初始粒度有關(guān)。但煤焦與熔渣存在密度差，殘?zhí)吭谌墼写嬖诟〕列袨?，且熔渣的組分改變以及不同液態(tài)排渣氣化爐內(nèi)氣氛差異對(duì)焦渣相互作用存在很大影響，但相關(guān)研究工作未見報(bào)道。

圖4 焦渣相互作用示意[36]

2 氣化灰渣中殘?zhí)康男再|(zhì)

2.1 氣化灰渣中殘?zhí)康奶崛?/h3>

氣化灰渣中殘?zhí)康拇嬖谧璧K了氣化灰渣的利用，因此炭渣分離對(duì)于氣化灰渣用于制備建材以及鍋爐摻燒具有重要意義。已有研究中提取殘?zhí)康姆椒ㄖ饕獮楦∵x和酸洗。眾多學(xué)者探索了不同的捕收劑和起泡劑用量對(duì)氣化爐中粗渣和細(xì)渣中殘?zhí)康母∵x效果。Guo等[37]通過三段浮選試驗(yàn)，殘?zhí)炕厥招蔬_(dá)到了52.65%。還有學(xué)者研究了粗渣和細(xì)渣中粒徑和燒失量的關(guān)系，提出了分級(jí)分選后分類進(jìn)行摻燒和制備活性炭的技術(shù)路線，提高了灰渣中殘?zhí)康睦眯蔥38]。此外，根據(jù)GB/T 7560—2001《煤中礦物質(zhì)的測定方法》，鹽酸和氫氟酸可以有效脫除煤灰的礦物質(zhì)，因此有學(xué)者利用鹽酸和氫氟酸提取灰渣中的殘?zhí)?，將灰渣?0 ℃鹽酸和氫氟酸中分別浸泡24 h和36 h，得到了灰分僅3%左右的殘?zhí)?，并研究了氣化灰渣中殘?zhí)康男再|(zhì)[28]。但筆者基于脫灰提取殘?zhí)吭囼?yàn)操作認(rèn)為，雖然酸洗得到殘?zhí)恐谢液枯^少，但酸洗破壞了殘?zhí)康奈锢砘瘜W(xué)結(jié)構(gòu)，改變了殘?zhí)啃再|(zhì)，且酸洗提取殘?zhí)吭趯?shí)際工業(yè)生產(chǎn)中經(jīng)濟(jì)性差。而浮選提取殘?zhí)咳源嬖谔崛⌒瘦^低的缺點(diǎn)，如何精細(xì)化利用不同液態(tài)排渣氣化爐灰渣中的殘?zhí)繉?duì)于實(shí)現(xiàn)碳資源的高效利用至關(guān)重要，因此還需進(jìn)一步深入研究。

2.2 氣化灰渣中殘?zhí)康奈锢硇再|(zhì)

氣化灰渣中的殘?zhí)看笾驴梢苑殖?類：未反應(yīng)的碳、碳質(zhì)頁巖、外覆灰層的炭黑物質(zhì)。宏觀上，殘?zhí)慷酁閳A形、蜂窩狀和多孔大顆粒；微觀上，殘?zhí)款w粒為非均質(zhì)體，形態(tài)有惰質(zhì)炭、各向同性焦和各向異性焦。按照殘?zhí)康膩碓从挚梢苑譃槿紵^程中的殘?zhí)俊饣^程中的殘?zhí)恳约叭墼械臍執(zhí)縖11]。Wagner等[25]利用巖相顯微鏡觀察了固定床氣化爐內(nèi)氣化灰渣中未反應(yīng)炭(圖5)，發(fā)現(xiàn)殘?zhí)康闹饕獊碓词俏捶磻?yīng)的炭，占比約為75%，其來源為密實(shí)炭顆粒、層狀炭顆粒、多空未反應(yīng)炭顆粒以及煤質(zhì)未反應(yīng)炭顆粒等。Wu等[29]考察了水煤漿氣流床氣化爐灰渣中的殘?zhí)?，發(fā)現(xiàn)氣化細(xì)渣和粗渣中殘?zhí)康男蚊蚕嗨?，但與煤焦相比，殘?zhí)康目椎垒^少，且大部分殘?zhí)恐睆皆?60 μm以上(圖6)。Wang等[39]對(duì)固定床熔渣式氣化爐氣化渣中的殘?zhí)窟M(jìn)行了深入分析，發(fā)現(xiàn)氣化熔渣中存在2種不同的殘?zhí)?，一種為熔渣包裹的殘?zhí)?，粒徑?～4 cm，另一種為氣化爐發(fā)生堵渣時(shí)的殘?zhí)?，粒徑?～2 cm(圖7)。

圖5 固定床氣化灰渣中的殘?zhí)縖25]

圖6 水煤漿氣化爐渣中殘?zhí)縖29]

圖7 無煙煤固定床熔渣式氣化爐渣中殘?zhí)縖39]

孔結(jié)構(gòu)和比表面積是氣化灰渣中殘?zhí)啃再|(zhì)的關(guān)鍵參數(shù)。通過BET分析發(fā)現(xiàn)，氣化灰渣中的殘?zhí)肯鄬?duì)于煤焦比表面積較大，孔隙率較豐富。這主要是由于氣化灰渣在熱解段揮發(fā)分消失以及氣化階段氣化劑通過煤焦孔道進(jìn)行反應(yīng)起到了造孔作用。但由于粗渣中殘?zhí)吭跉饣癄t內(nèi)停留時(shí)間短，導(dǎo)致其孔結(jié)構(gòu)和表面積比細(xì)渣中殘?zhí)康男　執(zhí)康氖潭仁翘冀Y(jié)構(gòu)的重要參數(shù)。通過XRD和拉曼分析發(fā)現(xiàn)，氣流床氣化灰渣中殘?zhí)康氖潭炔煌?，由于?xì)渣中的殘?zhí)拷?jīng)歷了更高的溫度區(qū)間和停留時(shí)間較短，因此細(xì)渣中碳的石墨化程度較高。另外，氣化灰渣中殘?zhí)勘让航沟臍饣磻?yīng)性好，這是因?yàn)闅饣瘹執(zhí)康目紫堵蚀?。同時(shí)，由于粗渣中殘?zhí)渴潭鹊?，sp2-sp3混合鍵形式的活性中心較多，因此粗渣中的殘?zhí)勘燃?xì)渣中的殘?zhí)烤哂懈叩臍饣钚訹28,40]?；谝陨涎芯浚f明殘?zhí)繌V泛存在于液態(tài)排渣氣化爐灰渣中，且物理化學(xué)性質(zhì)存在一定差異。

2.3 氣化灰渣中殘?zhí)康幕瘜W(xué)反應(yīng)性

殘?zhí)康姆磻?yīng)性是碳資源二次利用的重要參數(shù)。Zhao等[41]在空氣氣氛下研究了殘?zhí)康姆磻?yīng)性，通過熱重試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)粗渣中的殘?zhí)繗饣磻?yīng)性比細(xì)渣中氣化反應(yīng)性強(qiáng)，原因是細(xì)渣中的殘?zhí)吭诟邷睾铣蓺獾淖饔孟滦纬闪薙oot物質(zhì)，導(dǎo)致很難反應(yīng)完全，而粗渣中的殘?zhí)勘蝗墼?，反?yīng)性高于細(xì)渣中的殘?zhí)俊４送?，也有學(xué)者在CO2氣氛下研究了殘?zhí)康臍饣磻?yīng)性。煤焦的氣化反應(yīng)性主要受到煤焦的孔體積和比表面積、煤焦中礦物質(zhì)以及煤焦的微晶結(jié)構(gòu)等因素影響。Xu等[40]和Wu等[28]研究表明粗渣中殘?zhí)繗饣磻?yīng)性好于細(xì)渣中殘?zhí)繗饣磻?yīng)性。Xu等[40]研究了礦物質(zhì)對(duì)殘?zhí)糠磻?yīng)性的影響，認(rèn)為細(xì)渣中礦物質(zhì)的存在會(huì)抑制殘?zhí)嫉臍饣磻?yīng)，而粗渣中礦物質(zhì)對(duì)殘?zhí)嫉臍饣磻?yīng)起到催化作用。而Wu等[28]認(rèn)為豐富的孔隙是導(dǎo)致煤焦氣化反應(yīng)性比殘?zhí)繗饣磻?yīng)性強(qiáng)的原因，而粗渣中殘?zhí)亢休^多的活性位是導(dǎo)致其氣化反應(yīng)性高的原因。Wang等[39]發(fā)現(xiàn)無煙煤固定床熔渣式氣化爐渣中殘?zhí)康姆磻?yīng)性要高于850 ℃煤焦的反應(yīng)性，主要原因是殘?zhí)烤哂斜让航垢叩谋缺砻娣e和孔道結(jié)構(gòu)(圖8)。但筆者認(rèn)為殘?zhí)恐谢曳值脑亟M成、結(jié)合形式以及微晶結(jié)構(gòu)也是影響殘?zhí)繗饣磻?yīng)性的重要因素。

圖8 無煙煤固定床熔渣式氣化灰渣殘?zhí)考懊航狗磻?yīng)性

3 殘?zhí)繉?duì)灰渣流動(dòng)性的影響

3.1 殘?zhí)繉?duì)煤灰熔融性的影響

作為氣化灰渣中的重要組成，殘?zhí)看嬖趯?duì)煤灰熔融性具有重要影響。陳冬霞等[42]通過向煤灰中添加高溫焦，研究了Ar氣氛下煤灰中殘?zhí)繉?duì)熔融性的影響，發(fā)現(xiàn)隨著煤灰中焦含量的增加，煤灰熔融溫度隨之升高，當(dāng)灰中焦含量達(dá)到20%后，焦與焦之間通過熔融煤灰的黏結(jié)作用形成了不熔骨架，導(dǎo)致灰錐高度不再隨溫度上升而變化(圖9)。同時(shí)，觀察到相對(duì)于未添加焦的煤灰，添加焦后的煤灰熔融后表面存在顆粒狀焦。李風(fēng)海等[43]研究了殘?zhí)亢吭谌踹€原性和氧化性氣氛下對(duì)小龍?zhí)逗置夯胰廴谔匦缘挠绊?，發(fā)現(xiàn)小龍?zhí)逗置旱娜廴谛噪S殘?zhí)亢康脑黾酉壬咴贉p少，隨后繼續(xù)升高。綜上，殘?zhí)靠梢燥@著提高煤灰的熔融特征溫度，并導(dǎo)致液態(tài)排渣氣化爐中煤灰完全熔融難度增加。

圖9 煤灰中焦的含量與熔融特征溫度及灰錐形態(tài)[42]

此外，殘?zhí)康男再|(zhì)以及煤灰的化學(xué)組成對(duì)含炭煤灰的熔融性也產(chǎn)生了重要影響。Wang等[19,44-45]針對(duì)氣化灰渣中殘?zhí)繉?duì)煤灰熔融特性的影響，深入考察了殘?zhí)刻嫉氖潭?、煤灰的Si/Al比和Fe2O3含量對(duì)含殘?zhí)棵夯胰廴谔卣鳒囟鹊挠绊?。利用石墨、高溫脫灰煤焦和活性?種不同石墨化程度的碳模擬殘?zhí)浚芯勘砻鳎簹執(zhí)刻嫉氖潭仍礁?，含殘?zhí)棵夯业娜廴跍囟仍礁撸?dāng)殘?zhí)亢砍^5%時(shí)，殘?zhí)康氖町悓?duì)煤灰熔融溫度造成的影響越明顯(圖10，AC為活性炭，CC為脫灰煤焦，G為石墨)[19]。當(dāng)煤灰的硅鋁總含量相同時(shí)，煤灰Si/Al比為1.0，殘?zhí)繉?duì)煤灰熔融特征溫度的影響不顯著；殘?zhí)亢繛?%時(shí)，煤灰流動(dòng)溫度和變形溫度相差約為60 ℃。但當(dāng)煤灰的Si/Al比為2.0和3.0，殘?zhí)亢繛?%時(shí)，煤灰流動(dòng)溫度和變形溫度相差約為160 ℃，且殘?zhí)亢繛?0%時(shí)，兩者的差值增加至300 ℃以上(圖11)[44]。殘?zhí)看嬖跁r(shí)，煤灰的Fe2O3含量也是影響煤灰熔融性的重要原因。當(dāng)煤灰Fe2O3含量不高于8%時(shí)，隨著殘?zhí)亢吭黾?，煤灰熔融特征溫度逐漸升高；當(dāng)煤灰Fe2O3含量高于12%，殘?zhí)亢康陀?0%時(shí)，殘?zhí)亢吭黾樱夯胰廴谔卣鳒囟壬?，但殘?zhí)亢繛?5%時(shí)，煤灰的熔融特征溫度降低(圖12)[45]。

圖10 殘?zhí)渴潭葘?duì)煤灰熔融性的影響[19]

煤灰在高溫下生成的礦物質(zhì)是影響煤灰熔融性的根本原因，研究表明殘?zhí)康拇嬖趯?dǎo)致了FeSi、Fe3C、SiC和Fe等難熔礦物質(zhì)的生成(圖13)[19,44-45]。殘?zhí)刻嫉氖潭仍礁?，與礦物質(zhì)發(fā)生碳熱反應(yīng)的溫度越高。當(dāng)溫度低于1 300 ℃時(shí)，殘?zhí)刻嫉氖潭仍黾?，阻礙了礦物質(zhì)間的反應(yīng)；當(dāng)溫度高于1 300 ℃時(shí)，殘?zhí)刻嫉氖潭仍黾?，未反?yīng)碳的含量升高[19]。

圖11 含殘?zhí)繒r(shí)煤灰Si/Al比對(duì)熔融性的影響[44]

圖12 含殘?zhí)繒r(shí)煤灰Fe2O3含量對(duì)熔融性的影響[45]

圖13 殘?zhí)繉?duì)礦物質(zhì)演化的影響[19]

殘?zhí)看嬖跁r(shí)，煤灰的Si/Al比主要影響了高溫下殘?zhí)亢脱趸璧姆磻?yīng)，對(duì)于Si/Al比小于1.5的煤灰，低溫下生成了大量鈣長石和氧化鋁。隨著溫度增加，煤灰軟化過程持續(xù)較長，隨后發(fā)生固相的快速熔融，形成的熔融物黏度較高，因此流動(dòng)和難熔物的減少比較緩慢(圖14(a))，熔融性由鈣長石、剛玉和莫來石等礦物質(zhì)的熔融決定，煤灰的熔融機(jī)制屬于軟化-熔融(softening-melting)機(jī)理；Si/Al比大于1.5的煤灰，隨著溫度升高，大量硅灰石及氧化硅等礦物質(zhì)發(fā)生熔融形成活性較高的低黏度熔融物，具有較高的流動(dòng)性且能夠迅速“熔解”生成SiC和FeSi相，熔融性由殘?zhí)看嬖趯?dǎo)致的碳化硅和硅鐵相等難熔物決定(圖14(b))，煤灰的熔融機(jī)制屬于熔融-熔解(melting-dissolution)機(jī)理[44]。

圖14 不同Si/Al含10%殘?zhí)康V物質(zhì)演化[44]

煤灰的Fe2O3含量主要改變FeSi，SiC和Fe等難熔物的種類和含量，使得殘?zhí)繉?duì)煤灰熔融性表現(xiàn)出不同影響。熔渣中的殘?zhí)康拇嬖趯?dǎo)致了金屬鐵、Fe3C和FeSi等礦物質(zhì)的生成，造成了煤灰熔融溫度的增加。Fe2O3含量低于12%時(shí)，殘?zhí)亢吭黾釉斐蒘iC難熔物含量增加(圖15(a))；Fe2O3含量高于12%時(shí)，殘?zhí)亢吭黾又饕欣贔eSi相的生成(圖15(b))[45]。

3.2 殘?zhí)繉?duì)熔渣黏溫特性的影響

熔渣的黏溫特性是定量反映熔渣流動(dòng)性質(zhì)的參數(shù)，并為液態(tài)排渣氣化爐用煤選擇提供指導(dǎo)。當(dāng)熔渣溫度高于完全液相溫度Tliq時(shí)，熔渣的結(jié)構(gòu)是影響?zhàn)ざ鹊闹饕蛩?；?dāng)熔渣溫度低于全液相溫度Tliq時(shí)，析出的固相是影響?zhàn)ざ鹊闹饕蛩亍．?dāng)煤灰在高溫下逐漸由固態(tài)熔融為液態(tài)，未反應(yīng)的煤焦會(huì)與熔融灰渣發(fā)生相互作用，從而影響灰渣的黏溫特性。Kong等[46]通過向熔渣中添加石墨，研究了殘?zhí)繉?duì)熔渣黏溫特性的影響，表明熔渣黏度隨殘?zhí)亢康脑黾佣黾?，?dāng)殘?zhí)亢砍^5%時(shí)，影響尤為劇烈(圖16，TCV為臨界黏度溫度)。原因?yàn)闅執(zhí)亢可儆?%時(shí)，殘?zhí)康拇嬖诖龠M(jìn)了熔渣中礦物質(zhì)的形成；殘?zhí)亢看笥?%時(shí)，熔渣中檢測到了SiC的生成(圖17)。此外，液態(tài)排渣過程中，熔渣中的鐵被殘?zhí)窟€原成為金屬鐵，而降溫過程中，金屬鐵為初始物相，可以作為成核中心促進(jìn)鈣長石以及黃長石等非均相結(jié)晶。因此，金屬鐵的析出會(huì)使得熔渣中結(jié)晶礦物質(zhì)增多，導(dǎo)致熔渣黏度突變不利于氣化爐順暢排渣[47]。此外，殘?zhí)孔鳛橐环N高熔點(diǎn)的物質(zhì)，在熔渣中可以作為成核中心促進(jìn)熔渣中其他礦物質(zhì)的結(jié)晶析出，但殘?zhí)繉?duì)單質(zhì)鐵的形成及其對(duì)熔渣降溫過程中熔渣中結(jié)晶行為的影響還沒有相關(guān)研究。

圖16 殘?zhí)亢繉?duì)煤灰熔渣黏溫特性的影響[46]

圖17 含石墨熔渣黏度測試后的XRD圖譜[46]

4 殘?zhí)颗c礦物質(zhì)的碳熱反應(yīng)

高溫下，煤灰中礦物質(zhì)與煤焦中的碳發(fā)生反應(yīng)，這類反應(yīng)稱為碳熱反應(yīng)。碳可以與煤灰中主要氧化物反應(yīng)，不同氧化物和碳之間反應(yīng)溫度具有顯著差異。氣化灰渣中的殘?zhí)恐饕c含鐵礦物和含硅礦物質(zhì)發(fā)生碳熱反應(yīng)。

4.1 與含硅礦物質(zhì)

碳和氧化硅的反應(yīng)方程式為

(1)

高溫下殘?zhí)恐械奶己蚐iO2總反應(yīng)主要包含兩步過程：一是產(chǎn)生揮發(fā)性的SiO氣體，二是SiO被還原為SiC。

(2)

(3)

對(duì)其反應(yīng)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析，發(fā)現(xiàn)SiO氣相的擴(kuò)散是該反應(yīng)的決速步[48]。

Wang等[49-50]研究發(fā)現(xiàn)，氬氣氣氛下石英和高嶺土與碳發(fā)生碳熱反應(yīng)的溫度分別為1 200和1 150 ℃。但當(dāng)煤灰中CaO與SiO2、Al2O3發(fā)生反應(yīng)生成CaSiO3和Ca2Al2SiO7后，1 200 ℃即可發(fā)生碳熱反應(yīng)。Ma等[51]研究了高溫下煤焦中礦物質(zhì)轉(zhuǎn)變和碳熱反應(yīng)行為，發(fā)現(xiàn)溫度高于1 300 ℃時(shí)莫來石和煤焦在惰性氣氛(Ar)下發(fā)生反應(yīng)，并在1 500 ℃完全反應(yīng)生成碳化硅(SiC)和剛玉(Al2O3)，

在真實(shí)煤灰中，硅元素存在于煤灰中不同種類礦物質(zhì)中，如石英、莫來石、鈣長石、硅灰石等，而不同含硅礦物質(zhì)與殘?zhí)恐刑嫉姆磻?yīng)順序存在差異，通過理論計(jì)算可以發(fā)現(xiàn)石英(SiO2)中的Si—O鍵比Ca—Al—Si—O和Ca—Si—O體系中的Si—O鍵更易與碳反應(yīng)(圖18)[46]。

圖18 不同礦物質(zhì)與石墨反應(yīng)的吉布斯自由能[46]

4.2 與含鐵礦物質(zhì)

氧化鐵在一定溫度下可以被碳還原，通過熱重試驗(yàn)還原氧化鐵可以分為3個(gè)過程(表1)。

表1 鐵與碳的反應(yīng)

通過計(jì)算反應(yīng)活化能，其反應(yīng)的決速步為FeO→Fe[52]。但在氣化爐內(nèi)，還原的單質(zhì)鐵在高溫下可以與氧化硅以及殘?zhí)糠磻?yīng)，即

(4)

(5)

生成的FexSi和FexCy熔點(diǎn)較高，可以提高煤灰的熔融溫度，煤灰中鐵含量對(duì)高溫下FeSi相和單質(zhì)鐵相的生成有重要影響。

4.3 與多種礦物質(zhì)碳熱反應(yīng)影響因素

煤灰為多種物質(zhì)的混合物，當(dāng)其他礦物質(zhì)存在時(shí)，含硅礦物質(zhì)的碳熱反應(yīng)會(huì)受到影響。Fe2O3對(duì)含硅礦物的碳熱反應(yīng)起促進(jìn)作用，F(xiàn)e可以有效提高Si反應(yīng)活性。硅系合金由于FexSi、CaSi等的生成，降低了反應(yīng)體系中自由硅原子的濃度，從而改善了SiO2還原條件，由于FeSi的生成反應(yīng)是放熱反應(yīng)，能降低SiO2碳熱反應(yīng)的理論開始反應(yīng)溫度。所以反應(yīng)體系中Fe含量越高，其硅鐵或硅鈣還原產(chǎn)物的生成溫度越低。而CaO在較低溫度時(shí)易與灰中的Al2O3和SiO2反應(yīng)形成致密的共熔體CaAl2Si2O8，阻礙含硅礦物碳熱進(jìn)行[53]。此外，碳熱反應(yīng)伴隨著CO生成，當(dāng)反應(yīng)體系中CO含量增高，氧化硅和殘?zhí)糠磻?yīng)生成碳化硅之間的碳熱反應(yīng)受到抑制(圖19)。因此，在氣流床氣化爐中，強(qiáng)還原性氣氛抑制了熔渣表面殘?zhí)康倪M(jìn)一步氣化。

圖19 體系中CO含量對(duì)氧化硅和殘?zhí)恐g碳熱反應(yīng)的影響[51]

碳熱反應(yīng)伴隨氣體生成，且為吸熱反應(yīng)，因此TG-DSC-MS聯(lián)用可以研究碳熱反應(yīng)。筆者通過結(jié)合礦物質(zhì)演化與TG-DSC-MS試驗(yàn)，總結(jié)了殘?zhí)吭谏郎剡^程中參與的反應(yīng)(圖20)[44-45]。但傳質(zhì)和傳熱等因素對(duì)碳熱反應(yīng)影響的研究還不夠深入，此外在多種礦物質(zhì)存在下，碳熱反應(yīng)動(dòng)力學(xué)欠缺研究。而碳熱反應(yīng)的速率決定了生成難熔物的含量以及速率，對(duì)指導(dǎo)液態(tài)排渣氣化爐排渣操作具有重要意義。

圖20 殘?zhí)吭诿夯疑郎剡^程中與礦物質(zhì)的反應(yīng)[44-45]

5 結(jié)語和展望

煤氣化是實(shí)現(xiàn)我國煤炭資源清潔高效轉(zhuǎn)化的重要途徑，但由于受煤種、氣化爐設(shè)計(jì)和操作條件的影響，氣化灰渣中形成了殘?zhí)?，并成為灰渣的重要組成?；以袣?zhí)康拇嬖诓粌H影響了煤氣化過程碳的轉(zhuǎn)化率，而且對(duì)煤灰的流動(dòng)性質(zhì)有重要影響，進(jìn)而影響氣化爐的長周期穩(wěn)定運(yùn)行。

本文針對(duì)煤氣化灰渣中的殘?zhí)?，首先從宏觀氣化操作條件以及微觀焦渣相互作用角度分析了殘?zhí)康男纬稍?。?duì)比了灰渣中殘?zhí)康奶崛》椒ㄒ约袄砘再|(zhì)，以期對(duì)灰渣中殘?zhí)坑猩钊胝J(rèn)識(shí)。最后從礦物質(zhì)演化以及碳熱反應(yīng)角度較為詳細(xì)地闡述了殘?zhí)繉?duì)煤灰流行性影響的規(guī)律和機(jī)制。筆者認(rèn)為，針對(duì)煤氣化過程灰渣中的殘?zhí)?，未來研究的重點(diǎn)應(yīng)集中在以下幾點(diǎn)：

1)為了探究氣化灰渣中殘?zhí)康男纬稍?，需深入研究氣化用煤的反?yīng)性、氣化爐構(gòu)造、操作條件等的影響。

2)借助多種分析手段深入認(rèn)識(shí)殘?zhí)吭跉饣以械馁x存形式，提出合理的分離方法，實(shí)現(xiàn)含炭灰渣的合理利用。

3)深入認(rèn)識(shí)殘?zhí)繉?duì)煤灰熔融性和降溫結(jié)晶過程中對(duì)礦物質(zhì)形成的影響機(jī)制，并考慮灰渣中殘?zhí)亢考百x存形態(tài)等因素，合理調(diào)控煤灰的流動(dòng)性，避免由于殘?zhí)看嬖趯?duì)氣化爐排渣的影響。

4)需在考慮傳熱、傳質(zhì)的前提下研究碳熱反應(yīng)的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)，深入考察殘?zhí)亢兔夯抑械V物質(zhì)的相互作用，并指導(dǎo)氣化爐結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)和排渣操作。