納米SiO2- -殼聚糖復合膜制備方法的探究

劉東旭，吳云飛，朱德全，李文欣

(佳木斯大學理學院，黑龍江 佳木斯 154007)

殼聚糖是由甲殼素經(jīng)過脫乙?；蟮玫降漠a(chǎn)物, 是存在于自然界中的天然的唯一堿性多糖[1]，它在自然界中有豐富的儲存量、且無毒無害，具有優(yōu)良的細胞相容性以及抑菌活性等多種生物學特性，廣泛被應用于制藥、生物醫(yī)學領域以及食品保鮮等多個方面[2-4]。在林業(yè)上可用做殺蟲劑、植物抗病毒劑。

由于殼聚糖的成膜性和抗菌防腐作用，Zhou[5]等人研究茶多酚和殼聚糖復合膜用于冷凍肉的保鮮，使保質(zhì)期延長3～5 d；Alotaibi等[6]人研究利用石榴皮提取物和殼聚糖復合膜涂于棗果表面，48 h后完全完全消除棗果上真菌孢子的生長，保證了棗果不受真菌的污染。但單一的殼聚糖膜具有較差的機械性能，容易發(fā)生龜裂和破損的現(xiàn)象，在殼聚糖膜液中添加一定量的可食性復合物、交聯(lián)劑、植物提取物、增塑劑、防腐劑等來改善膜的機械性能[7-9]。

因此本研究旨在探討在膜液中添加適量的納米SiO2對復合膜性能的影響及納米SiO2-殼聚糖復合膜的制備條件，為進一步探究復合膜在水果保鮮中的應用提供基本理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料和試劑

材料：殼聚糖(脫乙酰度95%,浙江澳興生物科技有限公司)，納米SiO2(舟山明日納米材料技術有限公司)。

試劑：冰乙酸，SDS，無水CaCl2，KOH，甘油，亞油酸, NaOH,均為分析純。

1.2 儀器

DUG-9247A電熱恒溫干燥箱(海精宏實驗設備有限公司)；KH3200DE型數(shù)控超聲波清洗器(昆山禾創(chuàng)超聲儀器有限公司)；HJ-6多頭磁力加熱攪拌器(常州國華電器有限公司)；223-102螺旋測微器(日本 mitutoyo)；752N外可見分光光度計(上海儀電分析儀器有限公司)；CMT2102微控電子萬能試驗機(濟南美特斯試驗機)；DK-320S三角恒溫水箱(上海精宏實驗設備有限公司)。

1.3 方法

1.3.1 納米SiO2的改性。方法參照王明力[10]將2 g納米SiO2，加入0.7% 400 mL的SDS溶液中，調(diào)節(jié)pH=4.0，攪拌6 h，經(jīng)過多次過濾、清水洗滌、自然干燥，以保證確保SDS溶液完全洗掉，把干燥后的納米SiO2用研缽研磨，制得改性的納米SiO2。具體流程如圖1。

圖1 流程圖

1.3.2 單一膜的制作。將脫乙酰度≥90%，分子量50 kD的殼聚糖溶于1%的冰乙酸溶液中，在溶液中加入3%的甘油，用磁力攪拌棒攪拌均勻，直到膜液呈淡黃色澄清液體，對膜液超聲分散，消泡，制得不同濃度的膜液。制得的膜液用注射器以流涎的方法均勻的滴涂在潔凈的玻璃板上保證相對面積上的膜液量一致，依次放入干燥箱中烘干后，浸入NaOH溶液中30 min，取出用清水沖洗干凈，室內(nèi)晾干，備用。

1.3.3 復合膜的制作。將殼聚糖溶于1%的冰乙酸溶液中，在溶液中滴加3%的甘油，再加入適量的改性后的納米SiO2，重復上述步驟制得不同濃度的納米SiO2殼聚糖復合膜液。通過對納米SiO2質(zhì)量百分比、殼聚糖添加量、超聲時間進行L9(33)的正交實驗，以抗拉強度作為指標，優(yōu)化配比。

表1 因素水平表

1.3.4 膜性能的測定

1.3.4.1 膜厚度的測定：使用螺旋測微儀測量，把膜裁剪為5 cm×5 cm的小正方形，對折3次，隨機取折后的三個點進行測量，取得平均值后再除以3作為膜的厚度。

1.3.4.2 拉伸強度和斷裂伸長率的測定：參考國家標準GB/T1040.3-2006，選取表面光滑的膜，將膜剪成20 mm×150 mm的長條，用微控電子萬能材料試驗機測定膜的拉伸強度σt 和斷裂伸長率εt,重復三次實驗取平均值，其中，

拉伸強度:σt = p /( b×d)；

式中： σt—拉伸強度(MPa)；p—最大負荷(N)；b—試樣寬度(mm)；d—試樣厚度(mm)。

斷裂伸長率：εt = (L-L0)/L0×100%；

式中：εt—斷裂伸長率(100%)；L0—試樣初始標線的有效距離(mm)；L—斷裂時標線間的距離(mm)。

1.3.4.3 透光性的測定：膜剪成大小合適的長條，放入紫外分光光度計中測定，以不放膜的單元做為空白對照，在450 nm處測定膜的透光率，每個試樣測定3次，取平均值。

1.3.4.4 水蒸氣透過率：提前將待測的膜放在相對濕地為75%的干燥器中，平衡24 h，取10 g無水CaCl2裝入50 mL錐形瓶中，取一塊完整平滑的用橡皮筋固定在瓶口后，使用石蠟對瓶口密封，將被膜封好的錐形瓶放在相對濕度為75%的干燥器中，每過24 h測定一次錐形瓶重量，直到瓶的重量不再發(fā)生改變，重復3次實驗取平均值，水蒸氣透過率按以下公式計算，

水蒸氣透過率：P=(Wf-Wi)/d×s

式中：P—水蒸氣透過率(g/m2·d)； Wf—試驗后小燒杯和無水氯化鈣的總重量(g)；Wi—試驗前小燒杯和無水氯化鈣的總重量(g)；S—膜的有效面積(m2)；d—天數(shù)(d)。

1.4.3.5 溶脹度的測定：將膜剪成2 cm×2 cm的正方形，放入干燥潔凈的培養(yǎng)皿中，稱量膜和培養(yǎng)皿總重量，然后在培養(yǎng)皿中加入20 mL的蒸餾水，放24 h后取出膜，用濾紙吸干培養(yǎng)皿內(nèi)和膜表面多余的水分，再次稱量膜和培養(yǎng)皿的總重量，重復3次實驗取平均值，溶脹度按以下公式計算，

溶脹度：SI=(Wi-Wf)/Wi×100%

式中：SI—溶脹度(100%)；Wi—試樣溶脹后的質(zhì)量(g)；Wf—試樣溶脹前的質(zhì)量(g)。

1.3.4.6 氧氣透過系數(shù)測定：在50 mL錐形瓶中加入1 mL的亞油酸，用待測膜覆蓋瓶口，用皮筋和石蠟進行密封。稱量錐形瓶的質(zhì)量，每2 h測定一次錐形瓶的質(zhì)量，直至重量不在發(fā)生變化，重復三次實驗取平均值，氧氣透過系數(shù)按以下公式計算：

氧氣透過系數(shù)：QO2=△m/△t

式中：QO2—氧氣透過系數(shù)(g/d)；m—亞油酸吸收O2的重量(g)；△t—為重量變化所用的時間(d)。

1.3.4.7 二氧化碳透過系數(shù)測定：在50 mL錐形瓶中加入1 g的KOH，用待測膜覆蓋瓶口，用皮筋和石蠟進行密封。稱量錐形瓶的質(zhì)量，每2 h測定一次錐形瓶的質(zhì)量，直至重量不在發(fā)生變化，重復3次實驗取平均值，氧氣透過系數(shù)按以下公式計算：

二氧化碳透過系數(shù)：QCO2=△m/△t

式中：QCO2-二氧化碳透過系數(shù)(g/d)；△m—KOH吸收O2的重量(g)；△t-為重量變化所用的時間(d)。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性納米SiO2不同添加量對膜性能的影響

表2 改性納米SiO2不同添加量對膜性能的影響

由表2可知膜的拉伸強度和斷裂伸長率隨著改性納米SiO2添加量的增加而得到提高，由于納米SiO2分子與殼聚糖分子之間有著氫鍵發(fā)生作用從而讓膜的機械性能得到了改善，但當改性納米SiO2添加量為0.25%時，由于納米SiO2分子之間發(fā)生聚團現(xiàn)象，使納米SiO2與殼聚糖之間的氫鍵作用減弱，導致膜的性能開始下降，納米SiO2添加量并沒有影響膜的厚度。

2.2 正交實驗結(jié)果

表3 納米SiO2-殼聚糖復合涂膜正交實驗結(jié)果

此表3正交實驗研究了殼聚糖添加量(A)，改性納米SiO2添加(B)和超聲時間(C)對復合膜拉伸強度的影響，由表中可以看出影響膜拉伸強度的主次因素順序為A>B>C，其中得到的優(yōu)化方案為A2 B2 C2 ，即殼聚糖添加量為2.5%，改性納米SiO2添加為0.2%和超聲時間20 min。由上述得到的優(yōu)化方案繼續(xù)探究單因素對膜性能的影響。

2.3 干燥溫度對納米SiO2-殼聚糖復合涂膜性能的影響

表4 干燥溫度對納米SiO2-殼聚糖復合涂膜性能的影響

由此表4可以得出，復合膜性能隨著溫度的升高而降低，是因為膜液在高溫條件下粘度下降，水分蒸發(fā)快，納米SiO2和殼聚糖分子還沒有形成聚集結(jié)構(gòu)就沉積下來，從而影響了膜的性能。

2.4 干燥時間對納米SiO2-殼聚糖復合涂膜性能的影響

表5 干燥時間對納米SiO2-殼聚糖復合涂膜性能的影響

由此表5可以得出，復合膜性能隨著干燥時間的增長而降低，干燥時間為6 h的膜的性能最好，拉伸強度和斷裂伸長率分別是12 h和18 h的131.98%、174.18%和169.01%、202.02%。

2.5 NaOH溶液濃度對納米SiO2-殼聚糖復合涂膜性能的影響

表6 NaOH溶液濃度對納米SiO2-殼聚糖復合涂膜性能的影響

由表6可知當NaOH溶液濃度為2.5%時，復合膜的拉伸強度和斷裂伸長率較好，當NaOH溶液濃度為3%時，復合膜性能開始下降，是因為NaOH溶液中的OH-離子破壞了復合膜的結(jié)構(gòu)導致膜性能下降。

2.6 不同膜的力學性能

表7 膜的力學性能

如表7所示，改性納米SiO2的添加大大的改善了膜的機械性能，使復合膜的拉伸強度和斷裂伸長率分別提高了153.38%和56.23% 。 膜在運輸和貯藏過程中的耐久度大大增加，能更好的保護果蔬。

2.7 不同膜的透性

由表8所示，改性納米SiO2的添加減少了水蒸氣透過率，能夠很好的對果蔬起到保濕作用，從而確保了果蔬所含水分不易散失，此外，復合膜的溶脹率比單一膜降低了13.33%，增加了復合膜的耐水性。

表8 膜的透性

添加改性納米SiO2后的復合膜比殼聚糖單一膜的氧氣透過率下降了24.6%，二氧化碳的透過率增加了138.38%，復合膜表現(xiàn)出對O2和CO2的選擇透過性，在果蔬保鮮方面，即可讓CO2透過膜,又能使O2少量進入膜從而有效的抑制果蔬的無氧呼吸和有氧呼吸，因此復合膜對果蔬保鮮能夠起到有效的作用。

2.8 單一膜和復合膜的對比

圖2 干燥的復合膜

圖3 干燥的單一膜

由圖2和圖3可以看出，干燥后的復合膜表面光滑，不發(fā)生皺縮現(xiàn)象，機械強度高，折疊后不會被折斷；干燥后的單一膜溶以發(fā)生皺縮現(xiàn)象，表面有很多皺痕，機械強度相對較低，折疊后容易被折斷。

3 結(jié)論

3.1 本研究根據(jù)正交實驗和單因素實驗確定了復合膜最佳的配制作方案為:聚糖添加量為2.5%，改性納米SiO2添加為0.2%和超聲時間20 min,50 ℃干燥6 h，然后用2.5% NaOH溶液洗脫。優(yōu)化后的方案制作出來的膜具有更好的機械性能，優(yōu)化后的復合膜在果蔬保鮮方面體現(xiàn)出了強勁的應用潛力。

3.2 在殼聚糖單膜中加入改性后的納米SiO2制成的復合膜的拉伸強度和斷裂伸長率都得到了顯著提高。這是因為納米SiO2分子與殼聚糖分子存在在氫鍵的作用，從而增加復合膜在使用過程中的耐久度。

3.3 系統(tǒng)性的研究了殼聚糖膜的制作流程，為殼聚糖膜的制作提供了基礎理論和實驗數(shù)據(jù)。