• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    QuEChERS-氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定不同食品基質(zhì)中五氯酚及其鈉鹽殘留量

    2021-04-20 20:04:55林長(zhǎng)欽蘇哪鋒李家宏
    安徽農(nóng)業(yè)科學(xué) 2021年6期
    關(guān)鍵詞:鈉鹽殘留量

    林長(zhǎng)欽 蘇哪鋒 李家宏

    摘要 [目的]采用QuEChERS前處理-氣相色譜質(zhì)譜(GC-MS)技術(shù),建立不同食品基質(zhì)中痕量五氯酚及其鈉鹽的快速檢測(cè)方法。[方法]樣品中加入超純水渦旋均勻,加入1%(V/V)乙酸乙腈溶液與QuEChERS的鹽包渦旋均勻,離心取上清液后,常溫氮吹近干,經(jīng)0.3 mol/L的碳酸鉀混勻,乙酸酐衍生,正己烷渦旋萃取,DB-5MS 色譜柱分離,GC-MS測(cè)定,外標(biāo)法定量。[結(jié)果]五氯酚被衍生劑衍生成五氯苯乙酸酯,五氯酚濃度為1~50 ng/mL時(shí),線性關(guān)系良好(R2=0.999 92),檢出限為0.1 μg/kg。在3種加標(biāo)濃度下,空白基質(zhì)五氯酚的加標(biāo)回收率控制在90%~100%。[結(jié)論]該方法的靈敏度高、選擇性好,定性、定量準(zhǔn)確,適用于不同食品基質(zhì)中五氯酚及其鈉鹽殘留的檢測(cè)要求。

    關(guān)鍵詞 五氯酚;鈉鹽;殘留量;食品基質(zhì);QuEChERS;GC-MS

    Abstract [Objective]To establish a rapid detection method for trace amounts of pentachlorophenol and its sodium salt in different food matrices by using QuECHERS pretreatment-gas chromatography mass spectrometry (GC-MS) technology.[Method]Add ultrapure water to the sample and vortex uniformly, add 1% (V/V) acetic acid acetonitrile solution and QuECHERS salt packet to vortex uniformly. After centrifugation to take the supernatant, blow dry with nitrogen at room temperature.After mixing with 0.3 mol/L potassium carbonate, derivatize with acetic anhydride, vortex extraction with n-hexane, separate on DB-5MS column, determine by GC-MS, and quantify by external standard method.[Result]Pentachlorophenol was derivatized into pentachlorophenyl acetate by the derivatizing agent. When the concentration of pentachlorophenol was 1-50 ng/mL, the linear relationship was good (R2=0.999 92). The detection limit was 0.1 μg/kg. At the three spiked concentrations, the spiked recovery rate of the blank matrix pentachlorophenol was controlled within 90% to 100%. [Conclusion]The method has high sensitivity, good selectivity, qualitative and quantitative accuracy, and it is suitable for the detection requirements of pentachlorophenol and its sodium salt residues in different food matrices.

    Key words Pentachlorophenol;Sodium salt;Residual content;Food matrix;QuEChERS;GC-MS

    五氯酚鈉(PCP-Na)曾作為觸殺型滅生性除草劑、木材及紡織品防霉劑和生物殺傷劑,應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、工業(yè)和養(yǎng)殖業(yè)的生產(chǎn)過(guò)程中,然而其具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性,使其可長(zhǎng)時(shí)間存在于環(huán)境介質(zhì)中并逐漸通過(guò)食物鏈向動(dòng)植物體內(nèi)轉(zhuǎn)移富集,其具有較強(qiáng)的“三致”(致畸、致癌、致突變)作用,以及抑制生物代謝過(guò)程中氧化磷酸化過(guò)程,而導(dǎo)致呼吸系統(tǒng)、內(nèi)分泌系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)和血液系統(tǒng)的損傷。因此,其早于1991年被美國(guó)列為31種最危險(xiǎn)物質(zhì)之一[1],并限制其使用,歐盟、新西蘭、東南亞等國(guó)家及地區(qū)均將其列入禁用范圍。我國(guó)農(nóng)業(yè)農(nóng)村部于2019年更新發(fā)布的《食品動(dòng)物中禁止使用的獸藥及其化合物清單》(農(nóng)業(yè)農(nóng)村部公告第250號(hào))規(guī)定所有食品動(dòng)物禁止使用五氯酚鈉,在動(dòng)物源食品中不得檢出。為進(jìn)一步規(guī)范食品安全監(jiān)督抽檢工作,《國(guó)家食品安全監(jiān)督抽檢實(shí)施細(xì)則(2020 年版)》明確規(guī)定了畜禽肉及其副產(chǎn)品檢測(cè)五氯酚鈉項(xiàng)目。

    目前五氯酚及其鈉鹽的分析方法有氣相色譜法(GC)[2-7]、氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS)[8-11]、液相色譜法( LC)[12-13]、液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法( LC-MS/MS)[14-16]和超高效液相色譜-高分辨質(zhì)譜法(UPLC-HRMS)[17]、氣相色譜-離子阱質(zhì)譜(MSn)[18],前處理方法有液液萃取法(LLE)[3-5,8]、固相萃取法(SPE)[12,19]、超聲波萃取法、微波萃取法、加速溶劑萃取法、旋渦離心提取法,這些方法都有各自的優(yōu)劣性,缺點(diǎn)包括前處理試劑消耗量大、操作煩瑣、萃取效率低、結(jié)果回收率低等。

    我國(guó)原農(nóng)業(yè)部于2014年1月1日發(fā)布實(shí)施的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 29708—2013 《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 動(dòng)物性食品中五氯酚鈉殘留量的測(cè)定 氣相色譜-質(zhì)譜法》作為強(qiáng)制檢驗(yàn)方法,其主要采用旋渦離心提取法,但實(shí)際應(yīng)用中同樣存在萃取效率低、結(jié)果回收率低,以及所采用的試劑對(duì)呼吸道有明顯刺激作用,化學(xué)毒性較大、對(duì)人員的安全有一定的影響。

    筆者采用QuEChERS法結(jié)合氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS)分析技術(shù),建立不同基質(zhì)食品中五氯酚及其鈉鹽殘留量的快速檢測(cè)方法,為不同基質(zhì)食品中五氯酚及其鈉鹽殘留量的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)提供技術(shù)支撐。

    1 材料與方法

    1.1 儀器

    7890A-5975C氣相色譜質(zhì)譜儀(美國(guó),安捷倫公司);超聲波清洗機(jī)(深圳市潔盟清洗設(shè)備有限公司);3-18K高速冷凍離心機(jī)(德國(guó)Sigma公司);手持式均質(zhì)儀(上海汗諾儀器公司);Milli-Q 超純水器(德國(guó)默克Millipore 公司);Autovap S60自動(dòng)氮吹濃縮儀(美國(guó)ATR公司)。

    1.2 試材

    五氯酚標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.997 mg/mL,溶于甲醇)購(gòu)自中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院。無(wú)水硫酸鎂(MgSO4)、乙酸酐(阿拉?。?、碳酸鉀(阿拉?。┚鶠榉治黾?甲醇、乙腈、正己烷均為色譜純(德國(guó)默克公司);甲酸、乙酸均為色譜純(德國(guó)默克公司)。試驗(yàn)用水均為經(jīng)Milli-Q 超純水器純化的超純水。豬肉、豬肝、雞肉、魚(yú)肉、牛奶、雞蛋樣品購(gòu)自當(dāng)?shù)爻泻娃r(nóng)貿(mào)市場(chǎng)。

    1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

    準(zhǔn)確移取適量五氯酚標(biāo)準(zhǔn)溶液,用乙腈稀釋并配制標(biāo)準(zhǔn)工作液;用乙腈-水(1∶1,V/V)配制 0.5、1.0、2.0、3.0、5.0 μg/L 系列標(biāo)準(zhǔn)工作液,現(xiàn)用現(xiàn)配。移取 0.50 mL 空白樣品提取液 6 份,分別置于 2 mL 離心管中,加入 200 μg/L 五氯酚鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液 0、5、10、50、100、250 μL,再加入 500、495、490、450、400、250 μL水,混勻過(guò)濾,配制 0、1.0、2.0、10.0、20.0、50.0 μg/L基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)溶液,現(xiàn)用現(xiàn)配。

    1.4 樣品前處理

    稱取5.00 g均勻樣品,加入10 mL的超純水,渦旋均勻,加入10 mL的1%(V/V)乙酸乙腈溶液與QuEChERS的萃取鹽包( 4 g硫酸鎂、1 g 氯化鈉、1 g檸檬酸鈉、 0.5 g檸檬酸氫二鈉),渦旋均勻,離心取上清液于15 mL離心管,45 ℃氮吹近干。

    在上述離心管加入5.0 mL 0.3 mol/L的K2CO3,混勻后加入0.50 mL乙酸酐渦旋均勻(樣品油脂含量過(guò)高時(shí)可加入5 mL正己烷渦旋均勻后離心,去除上層有機(jī)相再加入乙酸酐衍生處理),再加入0.5 mL的正己烷溶液,渦旋衍生,離心取上清液,上GC-MS測(cè)試。

    1.5 色譜和質(zhì)譜條件

    DB-5MS 色譜柱(30 m×0.25 mm,0.25 μm);進(jìn)樣口溫度220 ℃;程序性升溫:初始溫度140 ℃保持2 min,以30 ℃/min 升至 200 ℃,保持6 min,50 ℃/min 升至 280 ℃保持5 min,后運(yùn)行5 min。載氣:氦氣,純度 >99.999%;流速1.0 mL/min;進(jìn)樣方式為不分流進(jìn)樣;進(jìn)樣體積2 μL。

    2 結(jié)果與分析

    2.1 質(zhì)譜條件

    五氯酚是一種氯代酚類物質(zhì),為酸性化合物,遇酸析出五氯酚結(jié)晶,常溫下不易揮發(fā)。光照下迅速分解,脫出氯化氫,性質(zhì)相對(duì)不穩(wěn)定,弱堿性介質(zhì)下加入乙酸酐衍生為五氯苯乙酸酯[(2,3,4,5,6-pentachlorophenyl)acetate],穩(wěn)定性好,且在DB-5MS柱上可以獲得較好的基質(zhì)分離。作為五氯酚衍生物的五氯苯乙酸酯主要特征離子為308、237、165、130,結(jié)合保留時(shí)間可進(jìn)行準(zhǔn)確的定性定量。

    質(zhì)譜離子化方式:EI電離源,正離子模式;離子源溫度230 ℃;四級(jí)桿溫度150 ℃;傳輸線溫度250 ℃;溶劑延遲時(shí)間7 min;質(zhì)譜采集數(shù)據(jù)采用全掃描與選擇離子掃描模式,掃描范圍為43~350;電子倍增管電壓1 829.518 mV。五氯酚衍生物含量為1 μg/L時(shí),質(zhì)譜如圖1;信噪比檢測(cè)如圖2,由儀器信噪比檢測(cè)結(jié)果可知RMS S/N為12.6>3,符合GB/T 35655—2017《化學(xué)分析方法驗(yàn)證確認(rèn)和內(nèi)部質(zhì)量控制實(shí)施指南 色譜分析》信噪比法要求,故該點(diǎn)可定義為檢出限點(diǎn)。

    2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線與線性范圍

    按“1.5”的條件依次測(cè)定衍生后的標(biāo)準(zhǔn)工作液0、1.0、2.0、10.0、20.0、50.0 μg/L,繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線,建立回歸方程,以五氯酚(PCP)衍生后產(chǎn)物五氯酚乙酸酯(PCP-OAC)的濃度(ng/mL,X)與其所得峰面積(Y)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(圖3),其回歸方程為Y=110.6X+94.0(R2=0.999 92),表明五氯酚濃度在1~50 ng/mL,氣相色譜-質(zhì)譜測(cè)定線性良好,此曲線可用于準(zhǔn)確定量。

    2.3 衍生條件

    五氯酚的酸度常數(shù)(Kpa)為4.93,當(dāng)溶液的 pH>4.93 時(shí),一部分五氯酚以離子態(tài)存在。五氯酚鈉易溶于水,加酸酸化至 pH 6.6~6.8時(shí)全部析出為五氯酚,分子態(tài)的五氯酚難溶于水,溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑,在乙腈中加入乙酸溶液能降低溶液pH,使五氯酚以分子態(tài)存在,起到分散溶解分離的作用,從而提高萃取效率。后期衍生加入5.0 mL 0.3 mol/L K2CO3能有效調(diào)節(jié)衍生體系pH,使目標(biāo)物以離子態(tài)存在于溶液中,保證衍生反應(yīng)完全。不同濃度五氯酚與衍生劑用量,試驗(yàn)結(jié)果所得回收率見(jiàn)表1。

    由表1可知,對(duì)于五氯酚濃度較低的樣品,衍生劑含量加入量并不會(huì)對(duì)檢測(cè)結(jié)果造成影響,五氯酚濃度在10.0~100.0 ng/mL、衍生乙酸酐加入量在500~1 000 μL時(shí),回收率在90%~100%,五氯酚測(cè)試結(jié)果接近理論含量。由于乙酸酐屬于易制毒試劑,在回收率符合要求的情況下,可在保證衍生效率前提下選擇較少加入量的500 μL。

    2.4 衍生介質(zhì)

    五氯酚常規(guī)衍生介質(zhì)為碳酸鉀溶液,其中碳酸鉀作為強(qiáng)堿弱酸鹽,其pH隨濃度增加而變大,如表2所示。

    由表2可知,在衍生劑使用量為500 μL的情況下,使用衍生介質(zhì)濃度為0.30 mol/L時(shí),測(cè)得樣品中五氯酚的回收率最高,符合試驗(yàn)要求,因此采用的衍生介質(zhì)濃度為0.30 mol/L。

    2.5 實(shí)際樣品分析

    分別從超市和農(nóng)貿(mào)市場(chǎng)購(gòu)買(mǎi)豬肉樣本50份、豬肝樣本30份、雞肉樣本50份、魚(yú)肉樣本20份、牛奶樣本10份、雞蛋樣本20份,按該研究的方法進(jìn)行分析,結(jié)果發(fā)現(xiàn)(表3),其中1份豬肉樣本和1份雞肉樣本檢出五氯酚,豬肝樣本、魚(yú)肉樣本、牛奶、雞蛋樣本均未檢出五氯酚。

    3 結(jié)論

    該研究建立了 QuEChERS-GC-MS 測(cè)定動(dòng)物源食品中痕量五氯酚及其鈉鹽的分析方法,五氯酚被衍生劑衍生成五氯苯乙酸酯,五氯酚濃度為1~50 ng/mL時(shí),線性關(guān)系良好(R2=0.999 92),檢出限為0.1 μg/kg。在3種加標(biāo)濃度下,空白基質(zhì)五氯酚的加標(biāo)回收率控制在90%~100%。該方法法操作簡(jiǎn)單、環(huán)保、快速準(zhǔn)確,技術(shù)指標(biāo)滿足殘留分析及法規(guī)要求。

    參考文獻(xiàn)

    [1]Anonymous.US Environmental Protection Agency-Synthetic Organic Chemicals and Inorganic Chemicals:Monitoring for unregulated contaminants[J].Federal register,1991,56:3526-3597.

    [2]NEIDERT E,SASCHENBRECKER P W,PATTERSON J R.Detection and occurrence of pentachlorophenol residues in chicken liver and fat[J].Journal of environmental science and health,Part B,1984,19(7):579-592.

    [3]蔡灝兢,陳廣銀,夏飛.柱前衍生化-固相萃取-氣相色譜法快速測(cè)定水中五氯酚[J].環(huán)境監(jiān)控與預(yù)警,2018,10(5):22-25.

    [4]蔣小良,劉敏慧,徐正華,等.皮革及皮革制品中五氯苯酚分析測(cè)定方法的比較[J].皮革與化工,2016,33(4):12-16.

    [5]余健銘,胡偉杰,歐陽(yáng)國(guó)基,等.氣相色譜法測(cè)定木家具中五氯苯酚的含量[J].廣東化工,2016,43(8):181-182,169.

    [6]楊映華,刀建華,楊桂華,等.氣相色譜法測(cè)定橡膠木材中五氯苯酚殘留量[J].廣東化工,2015,42(3):127-128.

    [7]羅國(guó)虎,吳皓,劉道斌,等.木材和人造板中五氯苯酚含量測(cè)定不確定度的評(píng)價(jià)[J].安徽農(nóng)業(yè)科學(xué),2016,44(8):18-20.

    [8]史玉坤,楊梅桂,楊清華,等.氣相色譜-質(zhì)譜法快速檢測(cè)水產(chǎn)品中五氯酚[J].中國(guó)食品衛(wèi)生雜志,2015,27(1):19-21.

    [9]朱曉華,王凱,夏麗萍,等.氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定水產(chǎn)品中五氯苯酚及其鈉鹽的殘留量[J].理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊(cè),2017,53(7):860-864.

    [10]雍宗鋒,曹慧,蔡丹丹.全自動(dòng)固相萃取-內(nèi)標(biāo)衍生-氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定肉中五氯酚[J].江蘇預(yù)防醫(yī)學(xué),2017,28(6):619-621,625.

    [11]何旭峰,黃小蘭,易良鍵,等.氣相色譜質(zhì)譜法檢測(cè)雞蛋中五氯酚酸鈉殘留[J].食品安全導(dǎo)刊,2018(8):73-74.

    [12]王亞男,牛書(shū)濤,賀小蔚,等.QuEChERS法提取水稻土壤中的五氯酚[J].分析試驗(yàn)室,2010,29(4):73-76.

    [13]萬(wàn)譯文,黃向榮,伍遠(yuǎn)安,等.高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定漁業(yè)水體及漁業(yè)飼料中的五氯苯酚[J].中國(guó)飼料,2019(5):78-81.

    [14]張盼,蘇福海,戴新華,等.液相色譜同位素稀釋質(zhì)譜聯(lián)用法測(cè)定紡織品中的痕量五氯苯酚[J].化學(xué)通報(bào),2010,73(11):1045-1048.

    [15]陳彥宏,黃松,陳穗,等.五氯酚及其鈉鹽的樣品前處理和分析檢測(cè)技術(shù)研究進(jìn)展[J].食品安全質(zhì)量檢測(cè)學(xué)報(bào),2019,10(14):4465-4473.

    [16]中華人民共和國(guó)國(guó)家衛(wèi)生和計(jì)劃生育委員會(huì),中華人民共和國(guó)農(nóng)業(yè)部,國(guó)家食品藥品監(jiān)督管理總局.食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 動(dòng)物源性食品中五氯酚殘留量的測(cè)定 液相色譜-質(zhì)譜法:GB 23200.92—2016[S].北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社,2017.

    [17]潘勝東,何仟,陳曉紅,等.固相萃取-超高效液相色譜-高分辨質(zhì)譜法快速測(cè)定食用油中4種酚類環(huán)境雌激素殘留[J].色譜,2017,35(9):980-986.

    [18]趙艦,程莉,唐曉琴,等.氣相色譜-離子阱質(zhì)譜(MSn)同位素內(nèi)標(biāo)衍生法測(cè)定雞肉和豬肉中的五氯酚[J].中國(guó)衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志,2016,26(19):2773-2775.

    [19]STEHLY G R,HAYTON W L.Detection of pentachlorophenol and its glucuronide and sulfate conjugates in fish bile and exposure water[J].Journal of environmental science and health:Part B,1988,23(4):355-366.

    猜你喜歡
    鈉鹽殘留量
    “低鈉鹽”和“無(wú)碘鹽”選吃有學(xué)問(wèn)
    中老年保健(2021年2期)2021-08-22 07:30:28
    低鈉鹽并非人人適用
    氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定茶葉中戊唑醇的殘留量
    HPLC-MS/MS法檢測(cè)花生中二嗪磷的殘留量
    黨參中二氧化硫殘留量的測(cè)定
    中成藥(2018年1期)2018-02-02 07:20:31
    頭孢拉宗及其鈉鹽的合成研究進(jìn)展
    浙貝母中有機(jī)氯農(nóng)藥殘留量和二氧化硫殘留量分析
    濃度直讀法快速測(cè)定低鈉鹽中的鉀
    一个人观看的视频www高清免费观看| 国产毛片a区久久久久| 亚洲在线自拍视频| 国产野战对白在线观看| 精品久久久久久成人av| 亚洲av一区综合| 老司机深夜福利视频在线观看| av在线天堂中文字幕| 国产高清三级在线| 午夜激情福利司机影院| 深夜精品福利| 三级男女做爰猛烈吃奶摸视频| 最近在线观看免费完整版| 一个人看视频在线观看www免费 | 亚洲精品久久国产高清桃花| 亚洲熟妇中文字幕五十中出| 99在线视频只有这里精品首页| 亚洲人成网站在线播放欧美日韩| 国产视频内射| 日韩欧美三级三区| 欧美激情久久久久久爽电影| 最近最新免费中文字幕在线| 波多野结衣高清无吗| 国产又黄又爽又无遮挡在线| 国产成人福利小说| 99视频精品全部免费 在线| 成年女人毛片免费观看观看9| 国产真人三级小视频在线观看| 成人性生交大片免费视频hd| 丰满人妻一区二区三区视频av | 午夜免费观看网址| 日日摸夜夜添夜夜添小说| 国内毛片毛片毛片毛片毛片| 不卡一级毛片| 99久久综合精品五月天人人| 久久久精品欧美日韩精品| 日韩精品青青久久久久久| 免费在线观看日本一区| 久久性视频一级片| 我的老师免费观看完整版| 两个人看的免费小视频| 99久久无色码亚洲精品果冻| 3wmmmm亚洲av在线观看| 小蜜桃在线观看免费完整版高清| 中亚洲国语对白在线视频| 热99在线观看视频| 丁香六月欧美| 久久性视频一级片| 国产伦精品一区二区三区视频9 | 欧美丝袜亚洲另类 | 全区人妻精品视频| 99久久综合精品五月天人人| 听说在线观看完整版免费高清| 国产探花极品一区二区| 非洲黑人性xxxx精品又粗又长| 美女大奶头视频| 久久久久性生活片| 一进一出好大好爽视频| 亚洲av中文字字幕乱码综合| 亚洲五月婷婷丁香| 国产精品久久久人人做人人爽| 久久久久精品国产欧美久久久| or卡值多少钱| 午夜福利高清视频| 一级毛片高清免费大全| 欧美色视频一区免费| www.999成人在线观看| 三级国产精品欧美在线观看| 国产精品嫩草影院av在线观看 | 国产精品1区2区在线观看.| 日韩有码中文字幕| 色吧在线观看| 在线免费观看的www视频| 欧美黑人欧美精品刺激| 国内少妇人妻偷人精品xxx网站| 亚洲最大成人中文| 特大巨黑吊av在线直播| 非洲黑人性xxxx精品又粗又长| 俄罗斯特黄特色一大片| 欧美zozozo另类| 一个人观看的视频www高清免费观看| 国产精品日韩av在线免费观看| 一级a爱片免费观看的视频| 亚洲色图av天堂| 无限看片的www在线观看| 国产激情偷乱视频一区二区| 成人永久免费在线观看视频| 国产色爽女视频免费观看| 看片在线看免费视频| 亚洲欧美激情综合另类| 欧美激情在线99| 国产精品一区二区三区四区久久| 亚洲午夜理论影院| 欧美3d第一页| 老鸭窝网址在线观看| 91av网一区二区| 日本黄色视频三级网站网址| 中文字幕高清在线视频| 桃红色精品国产亚洲av| 亚洲精品色激情综合| 日韩欧美国产一区二区入口| 日本熟妇午夜| 国产综合懂色| 亚洲欧美日韩高清专用| 欧美午夜高清在线| 日韩欧美国产一区二区入口| 变态另类成人亚洲欧美熟女| 波多野结衣巨乳人妻| 熟女少妇亚洲综合色aaa.| 久99久视频精品免费| 露出奶头的视频| 日本 av在线| 国产成人啪精品午夜网站| 亚洲成a人片在线一区二区| 深爱激情五月婷婷| 国产蜜桃级精品一区二区三区| 搡老熟女国产l中国老女人| 蜜桃久久精品国产亚洲av| 国产成人啪精品午夜网站| 中文在线观看免费www的网站| 亚洲国产欧美网| 亚洲中文日韩欧美视频| 丁香六月欧美| 日日摸夜夜添夜夜添小说| 欧美日韩亚洲国产一区二区在线观看| 免费人成视频x8x8入口观看| 噜噜噜噜噜久久久久久91| 免费看十八禁软件| 色综合亚洲欧美另类图片| 精品人妻偷拍中文字幕| 免费一级毛片在线播放高清视频| 欧美乱妇无乱码| 亚洲性夜色夜夜综合| 黄色女人牲交| 制服丝袜大香蕉在线| 国产精品久久视频播放| 色视频www国产| 亚洲av免费高清在线观看| 色视频www国产| 久久国产精品人妻蜜桃| 在线播放无遮挡| 亚洲av五月六月丁香网| 亚洲av五月六月丁香网| 久久精品人妻少妇| www日本黄色视频网| 九九久久精品国产亚洲av麻豆| 亚洲一区二区三区不卡视频| 亚洲最大成人中文| 国产精品98久久久久久宅男小说| 尤物成人国产欧美一区二区三区| 法律面前人人平等表现在哪些方面| 在线十欧美十亚洲十日本专区| 国产在视频线在精品| 欧美色视频一区免费| 国产高清有码在线观看视频| 哪里可以看免费的av片| 无遮挡黄片免费观看| 波野结衣二区三区在线 | 九色成人免费人妻av| 国产成人系列免费观看| 亚洲 欧美 日韩 在线 免费| netflix在线观看网站| 中文字幕人妻熟人妻熟丝袜美 | www.熟女人妻精品国产| 成人av在线播放网站| 日韩av在线大香蕉| 国产一区二区亚洲精品在线观看| 欧美日韩黄片免| 国产免费男女视频| 欧美一级a爱片免费观看看| 日本撒尿小便嘘嘘汇集6| 免费看十八禁软件| 叶爱在线成人免费视频播放| 精品国产美女av久久久久小说| 午夜福利在线观看免费完整高清在 | www.熟女人妻精品国产| 一级黄片播放器| 中亚洲国语对白在线视频| 综合色av麻豆| 午夜免费观看网址| 日本与韩国留学比较| 成人特级黄色片久久久久久久| 啦啦啦观看免费观看视频高清| 中文字幕人妻丝袜一区二区| 精华霜和精华液先用哪个| 两个人的视频大全免费| 99久久九九国产精品国产免费| 特大巨黑吊av在线直播| 亚洲av免费高清在线观看| 18禁在线播放成人免费| 亚洲av美国av| av天堂在线播放| 欧美三级亚洲精品| 久久久久国产精品人妻aⅴ院| 久久久久精品国产欧美久久久| 亚洲av免费高清在线观看| 男女之事视频高清在线观看| 中文字幕人妻丝袜一区二区| 男人舔女人下体高潮全视频| 欧美+亚洲+日韩+国产| 国产精品一区二区免费欧美| 免费看日本二区| 欧美日韩一级在线毛片| 亚洲精华国产精华精| 人人妻,人人澡人人爽秒播| 小说图片视频综合网站| 午夜精品一区二区三区免费看| av片东京热男人的天堂| 久久久久国内视频| 亚洲av熟女| 欧美黄色片欧美黄色片| 午夜影院日韩av| 日本黄色视频三级网站网址| 国产乱人伦免费视频| 一级毛片高清免费大全| 中文字幕人妻熟人妻熟丝袜美 | 很黄的视频免费| 毛片女人毛片| 午夜福利在线观看吧| 少妇裸体淫交视频免费看高清| 91麻豆精品激情在线观看国产| 色哟哟哟哟哟哟| 欧美区成人在线视频| 日韩精品中文字幕看吧| 中文字幕人妻熟人妻熟丝袜美 | 国产久久久一区二区三区| 精品欧美国产一区二区三| 偷拍熟女少妇极品色| 久久久久久国产a免费观看| 99精品欧美一区二区三区四区| 日本五十路高清| 日韩欧美 国产精品| 99视频精品全部免费 在线| 午夜影院日韩av| 变态另类丝袜制服| 偷拍熟女少妇极品色| 国产在视频线在精品| 搞女人的毛片| av天堂中文字幕网| 午夜福利欧美成人| 搡老妇女老女人老熟妇| 午夜激情福利司机影院| 脱女人内裤的视频| 亚洲成人免费电影在线观看| 最新中文字幕久久久久| 五月玫瑰六月丁香| 欧美乱妇无乱码| 欧美国产日韩亚洲一区| 欧美乱色亚洲激情| 午夜福利高清视频| 欧美日本亚洲视频在线播放| 亚洲,欧美精品.| av专区在线播放| 一本一本综合久久| 久久天躁狠狠躁夜夜2o2o| 欧美日韩乱码在线| 搡老妇女老女人老熟妇| 免费大片18禁| 亚洲天堂国产精品一区在线| 国产亚洲av嫩草精品影院| 日本一二三区视频观看| 午夜福利在线观看吧| 精品久久久久久久末码| 男女视频在线观看网站免费| 久久6这里有精品| 天美传媒精品一区二区| 一二三四社区在线视频社区8| 最好的美女福利视频网| 精品久久久久久,| av中文乱码字幕在线| 亚洲真实伦在线观看| 村上凉子中文字幕在线| 最新中文字幕久久久久| 国产免费一级a男人的天堂| 麻豆成人av在线观看| 搡老熟女国产l中国老女人| 中文字幕av在线有码专区| 午夜视频国产福利| 国产成人av激情在线播放| av黄色大香蕉| 欧美3d第一页| 麻豆国产av国片精品| 嫩草影院精品99| 床上黄色一级片| 国产精品自产拍在线观看55亚洲| 国产91精品成人一区二区三区| 国产真人三级小视频在线观看| 日韩欧美国产一区二区入口| 91字幕亚洲| 又粗又爽又猛毛片免费看| 嫩草影视91久久| 亚洲av成人不卡在线观看播放网| 动漫黄色视频在线观看| 日本黄大片高清| 在线观看av片永久免费下载| 久久久久免费精品人妻一区二区| 免费在线观看日本一区| 免费观看精品视频网站| 看片在线看免费视频| 亚洲午夜理论影院| 久久精品亚洲精品国产色婷小说| 色尼玛亚洲综合影院| 两个人看的免费小视频| 日本在线视频免费播放| 久久国产精品人妻蜜桃| 亚洲欧美日韩高清在线视频| 亚洲在线自拍视频| 窝窝影院91人妻| 丁香六月欧美| 久久久久免费精品人妻一区二区| 久久久久久久久中文| 国产免费男女视频| 男人舔奶头视频| 亚洲熟妇中文字幕五十中出| 国产免费一级a男人的天堂| 亚洲性夜色夜夜综合| 蜜桃久久精品国产亚洲av| 亚洲 欧美 日韩 在线 免费| 欧美丝袜亚洲另类 | 91在线观看av| 美女免费视频网站| АⅤ资源中文在线天堂| 亚洲精华国产精华精| 日本黄色片子视频| 99久久精品一区二区三区| 亚洲中文字幕日韩| 男人舔女人下体高潮全视频| 亚洲av日韩精品久久久久久密| 欧美黑人欧美精品刺激| 大型黄色视频在线免费观看| 2021天堂中文幕一二区在线观| 精品一区二区三区视频在线观看免费| 夜夜看夜夜爽夜夜摸| 久久久久久人人人人人| 成人av一区二区三区在线看| 国产亚洲精品av在线| 婷婷亚洲欧美| 每晚都被弄得嗷嗷叫到高潮| 亚洲成av人片在线播放无| 成人高潮视频无遮挡免费网站| 久久久久免费精品人妻一区二区| 免费一级毛片在线播放高清视频| 99久久精品一区二区三区| 欧美日韩国产亚洲二区| av福利片在线观看| 999久久久精品免费观看国产| 小说图片视频综合网站| 亚洲专区中文字幕在线| 日韩成人在线观看一区二区三区| 国产成人系列免费观看| 他把我摸到了高潮在线观看| 国产一区二区激情短视频| 国产精品自产拍在线观看55亚洲| 俄罗斯特黄特色一大片| 欧美激情在线99| 国产伦人伦偷精品视频| 一个人免费在线观看电影| 嫁个100分男人电影在线观看| 男插女下体视频免费在线播放| 国产精品嫩草影院av在线观看 | 国产高清视频在线播放一区| 日韩成人在线观看一区二区三区| 色在线成人网| 久久欧美精品欧美久久欧美| 男女做爰动态图高潮gif福利片| www日本黄色视频网| 99国产综合亚洲精品| 啪啪无遮挡十八禁网站| 亚洲av熟女| 国产欧美日韩一区二区精品| 亚洲精品456在线播放app | 久久久久性生活片| 亚洲不卡免费看| 麻豆一二三区av精品| www日本在线高清视频| 亚洲一区二区三区色噜噜| 啦啦啦免费观看视频1| 欧美三级亚洲精品| 无遮挡黄片免费观看| 欧美一区二区国产精品久久精品| 国产精品香港三级国产av潘金莲| 亚洲片人在线观看| 日韩欧美精品免费久久 | 亚洲五月婷婷丁香| 成年女人毛片免费观看观看9| 久久精品亚洲精品国产色婷小说| 欧美日本亚洲视频在线播放| 亚洲av熟女| 99精品久久久久人妻精品| 校园春色视频在线观看| 日韩欧美国产在线观看| 精品一区二区三区av网在线观看| 日本一本二区三区精品| 岛国在线观看网站| 嫩草影视91久久| 亚洲av免费在线观看| 日韩av在线大香蕉| 国内精品久久久久久久电影| 天堂网av新在线| 亚洲国产高清在线一区二区三| av欧美777| 91在线精品国自产拍蜜月 | 有码 亚洲区| 国内少妇人妻偷人精品xxx网站| 全区人妻精品视频| 久久精品国产亚洲av香蕉五月| 国产高清视频在线观看网站| 极品教师在线免费播放| 欧美乱妇无乱码| 国产v大片淫在线免费观看| 亚洲第一电影网av| 日韩精品中文字幕看吧| 欧美av亚洲av综合av国产av| 深夜精品福利| 高清毛片免费观看视频网站| 免费看日本二区| 亚洲午夜理论影院| 国产精品综合久久久久久久免费| 嫩草影视91久久| 丰满人妻一区二区三区视频av | 亚洲国产欧洲综合997久久,| 亚洲五月天丁香| 很黄的视频免费| 一本精品99久久精品77| 欧美日韩精品网址| 无遮挡黄片免费观看| 国产精品自产拍在线观看55亚洲| 久久6这里有精品| 日本撒尿小便嘘嘘汇集6| 日日夜夜操网爽| 久久精品国产亚洲av涩爱 | 一区二区三区国产精品乱码| 日韩精品青青久久久久久| 午夜亚洲福利在线播放| bbb黄色大片| 成人欧美大片| 亚洲 国产 在线| 久久久久久国产a免费观看| 欧美日韩一级在线毛片| av专区在线播放| 国内少妇人妻偷人精品xxx网站| 男女做爰动态图高潮gif福利片| 亚洲av一区综合| 久久草成人影院| 亚洲国产精品合色在线| 亚洲片人在线观看| 18美女黄网站色大片免费观看| 又爽又黄无遮挡网站| 国产精品乱码一区二三区的特点| 亚洲av成人不卡在线观看播放网| 国产成年人精品一区二区| 国产精品嫩草影院av在线观看 | xxx96com| 我的老师免费观看完整版| 国产黄a三级三级三级人| 可以在线观看的亚洲视频| 国产精品亚洲美女久久久| 亚洲精品色激情综合| 99在线视频只有这里精品首页| 制服人妻中文乱码| 精品一区二区三区人妻视频| 久久久久久久久久黄片| 最近在线观看免费完整版| 亚洲中文日韩欧美视频| avwww免费| 精品熟女少妇八av免费久了| 国产熟女xx| 91麻豆精品激情在线观看国产| 欧美乱妇无乱码| 亚洲一区二区三区不卡视频| 国产精品久久久人人做人人爽| 国产精品 国内视频| 国产高清三级在线| 男女午夜视频在线观看| 夜夜爽天天搞| 国产激情偷乱视频一区二区| 3wmmmm亚洲av在线观看| 精品熟女少妇八av免费久了| 欧美绝顶高潮抽搐喷水| 欧美一区二区亚洲| 成人永久免费在线观看视频| 男女之事视频高清在线观看| 欧美中文综合在线视频| 亚洲中文字幕一区二区三区有码在线看| 亚洲精品美女久久久久99蜜臀| 久9热在线精品视频| 中文字幕av在线有码专区| 草草在线视频免费看| 老司机午夜十八禁免费视频| 亚洲成人免费电影在线观看| 成人午夜高清在线视频| 99久久99久久久精品蜜桃| 日本精品一区二区三区蜜桃| 蜜桃亚洲精品一区二区三区| 亚洲 国产 在线| 一本久久中文字幕| 亚洲va日本ⅴa欧美va伊人久久| 丰满的人妻完整版| 美女高潮的动态| 国产午夜福利久久久久久| 叶爱在线成人免费视频播放| 亚洲精品乱码久久久v下载方式 | 欧美日韩乱码在线| 制服人妻中文乱码| 精品人妻1区二区| 最近最新免费中文字幕在线| 看片在线看免费视频| 色噜噜av男人的天堂激情| 国产亚洲精品久久久com| 久久精品亚洲精品国产色婷小说| 男女下面进入的视频免费午夜| 嫁个100分男人电影在线观看| 国产精品电影一区二区三区| 啦啦啦免费观看视频1| 男人和女人高潮做爰伦理| 老司机深夜福利视频在线观看| 男女做爰动态图高潮gif福利片| 最后的刺客免费高清国语| 免费av观看视频| 国产欧美日韩一区二区三| 免费在线观看亚洲国产| 亚洲人成网站在线播放欧美日韩| 天堂动漫精品| 国产69精品久久久久777片| 变态另类成人亚洲欧美熟女| 舔av片在线| 高清在线国产一区| 日本五十路高清| 国产亚洲av嫩草精品影院| 一个人看视频在线观看www免费 | 亚洲成a人片在线一区二区| 国产亚洲精品久久久久久毛片| 成年女人永久免费观看视频| 日本在线视频免费播放| 亚洲精品一区av在线观看| 久久九九热精品免费| 国产精品乱码一区二三区的特点| 国产私拍福利视频在线观看| 性欧美人与动物交配| 国产高清视频在线播放一区| 色精品久久人妻99蜜桃| netflix在线观看网站| 欧美黄色片欧美黄色片| 色综合欧美亚洲国产小说| 人妻夜夜爽99麻豆av| 亚洲精品影视一区二区三区av| 国产在线精品亚洲第一网站| 3wmmmm亚洲av在线观看| 午夜激情福利司机影院| 亚洲电影在线观看av| 69av精品久久久久久| 亚洲国产欧美网| 岛国视频午夜一区免费看| 成人亚洲精品av一区二区| 久久欧美精品欧美久久欧美| 毛片女人毛片| 欧美日韩精品网址| 日韩欧美免费精品| 看片在线看免费视频| 97超视频在线观看视频| 内地一区二区视频在线| 亚洲自拍偷在线| 亚洲人成电影免费在线| 亚洲中文字幕日韩| 色播亚洲综合网| 久久精品亚洲精品国产色婷小说| 97超视频在线观看视频| 成人18禁在线播放| 搡老岳熟女国产| xxxwww97欧美| 我的老师免费观看完整版| 高清毛片免费观看视频网站| 免费看光身美女| 国产伦人伦偷精品视频| 久久精品国产综合久久久| 国产一区二区亚洲精品在线观看| 亚洲国产中文字幕在线视频| 婷婷精品国产亚洲av在线| 俺也久久电影网| 国产黄片美女视频| 久久久久久久精品吃奶| 亚洲欧美日韩东京热| 精品免费久久久久久久清纯| 成人永久免费在线观看视频| 精品久久久久久久毛片微露脸| 国产在线精品亚洲第一网站| 免费电影在线观看免费观看| 尤物成人国产欧美一区二区三区| 日本与韩国留学比较| 亚洲人与动物交配视频| 亚洲精品一区av在线观看| 久久精品国产99精品国产亚洲性色| 嫩草影视91久久| xxxwww97欧美| 亚洲精品日韩av片在线观看 | 欧美高清成人免费视频www| 听说在线观看完整版免费高清| 少妇的逼水好多| 我要搜黄色片| 免费无遮挡裸体视频| 最后的刺客免费高清国语| 日本黄大片高清| 亚洲人与动物交配视频| 男女午夜视频在线观看| 蜜桃亚洲精品一区二区三区| 久久亚洲精品不卡| 国产在视频线在精品| 中文字幕人妻丝袜一区二区| 美女被艹到高潮喷水动态| 舔av片在线| 国内精品一区二区在线观看| 色精品久久人妻99蜜桃| 亚洲中文字幕一区二区三区有码在线看| 亚洲五月婷婷丁香| 一区二区三区高清视频在线|