樣品溫度和空間約束兩種方法相結(jié)合對激光誘導(dǎo)擊穿光譜的影響

于 丹，孫 艷，馮志書，代玉銀，陳安民，金明星*

（1.空軍航空大學(xué)航空基礎(chǔ)學(xué)院，吉林 長春 130022；2.空軍航空大學(xué)作戰(zhàn)勤務(wù)學(xué)院，吉林 長春 130022；3.吉林大學(xué)第一醫(yī)院核醫(yī)學(xué)科，吉林 長春 130021；4.吉林大學(xué)原子與分子物理研究所，吉林 長春 130012）

1 引言

激光誘導(dǎo)擊穿光譜（Laser-Induced Breakdown Spectroscopy,LIBS）是一種能夠探測物質(zhì)元素成分的發(fā)射光譜分析技術(shù)[1-7]。該技術(shù)將高能脈沖激光束聚焦到待測樣品表面的一小塊區(qū)域上，該區(qū)域的樣品被燒蝕并形成近似電中性的高溫高密度激光誘導(dǎo)等離子體，等離子體在冷卻過程中會輻射光譜，通過記錄并分析等離子體光譜中的特征譜線，就能夠了解樣品的元素組成。由于在足夠高的溫度下，所有的元素都能發(fā)射出具有特定波長的光，理論上這種技術(shù)可以檢測出所有的元素。LIBS 的信號強(qiáng)度受到許多因素的影響，如激光能量、光譜儀的波長范圍和探測器的靈敏度等。顯然，譜線的信號強(qiáng)度對樣品元素的分析具有重要意義，決定了LIBS 的靈敏度和檢出限。因此，提高LIBS 技術(shù)的信號強(qiáng)度成為LIBS 進(jìn)一步發(fā)展和應(yīng)用的關(guān)鍵。

近年來，LIBS 的研究熱點(diǎn)之一是提高LIBS的信號強(qiáng)度，并有很多研究成果，例如：雙脈沖LIBS[8]、空間約束的LIBS[9]、磁場約束的LIBS[10]、放電輔助的LIBS[11]、火焰加強(qiáng)的LIBS[12]、納米粒子加強(qiáng)的LIBS[13]、表面加強(qiáng)的LIBS[14]和共振增強(qiáng)的LIBS[15]等。在這些增加方法中，空間約束的LIBS 有著獨(dú)特優(yōu)勢，空間約束所需的器件是最簡單的，與其他增強(qiáng)方法相比花費(fèi)的成本也是最低的。Shen 等人通過圓柱形腔研究了空間約束的LIBS[16]，圓柱形約束腔可明顯提高LIBS中原子光譜線的信號強(qiáng)度。Wang 等人研究了LIBS 的空間約束效應(yīng)[17]，他們觀察到銅原子發(fā)射線的兩個連續(xù)增強(qiáng)，這一現(xiàn)象歸因于空間約束腔兩次反射沖擊波對等離子體羽的壓縮。Gao 等人研究了平行板空間約束對LIBS 光譜的影響[18]，他們的結(jié)果表明，等離子體兩側(cè)的平行板能反射沖擊波，羽的形狀在反射沖擊波的作用下變得又細(xì)又長，并且這個約束效應(yīng)與平行板之間的距離有直接關(guān)系。此外，LIBS 的信號強(qiáng)度與樣品靶自身的熱物理特性也有直接關(guān)系，通過增加樣品靶的溫度也能增強(qiáng)LIBS 的光譜強(qiáng)度。Sanginés 等人研究了靶溫度對LIBS 信號的影響[19]，結(jié)果表明LIBS 的信號強(qiáng)度隨著靶溫度的升高而增加，還發(fā)現(xiàn)增加靶的溫度，信噪比能提高一個數(shù)量級。Liu 等人討論了靶溫度對LIBS 信號的影響[20]，結(jié)果表明，譜線信號隨靶溫度的升高而增加；他們還討論了不同樣品靶溫度下的等離子體羽膨脹動力學(xué)，發(fā)現(xiàn)羽的尺寸隨著樣品溫度的升高而增大[21]。Qi 等人研究了樣品溫度對LIBS光譜強(qiáng)度的影響[22]，他們發(fā)現(xiàn)升高樣品溫度能增加燒蝕坑的尺寸，同時(shí)提高光譜的強(qiáng)度。

與此同時(shí)，為了進(jìn)一步提高LIBS 的性能，人們通過結(jié)合上述兩種或兩種以上的技術(shù)，來提高LIBS 的信號強(qiáng)度。Su 等人討論了空間約束下雙脈沖LIBS 的發(fā)射光譜[23]，他們將共線的兩束脈沖激光和一個圓柱形約束腔結(jié)合起來以進(jìn)一步提高光譜信號的強(qiáng)度。Guo 等人利用一對永磁鐵和一個直徑為11 mm 的半球腔來提高純金屬和合金樣品的LIBS 信號強(qiáng)度[9]。該方法得到的光譜線強(qiáng)度的增強(qiáng)因子明顯高于僅用一個約束腔得到的增強(qiáng)因子。他們也嘗試采用雙脈沖和空間約束技術(shù)提高LIBS 的光譜強(qiáng)度[24]。Hou 等人結(jié)合圓柱形約束腔和火花輔助放電技術(shù)來提高LIBS 的信號強(qiáng)度[25]，通過這兩種方法的結(jié)合，不僅提高了LIBS 信號的強(qiáng)度，而且顯著地提高了LIBS 的信噪比。

通過以上文獻(xiàn)可知，將兩種技術(shù)有效結(jié)合可以進(jìn)一步提高LIBS 的光譜強(qiáng)度。因此，本文將升高樣品溫度和空間約束兩種技術(shù)相結(jié)合來增強(qiáng)LIBS 的信號強(qiáng)度。對于空間約束，光譜增強(qiáng)的機(jī)制是基于沖擊波對等離子體羽的壓縮[18]，而升高樣品靶溫度能增加羽的體積同時(shí)產(chǎn)生更強(qiáng)的沖擊波[26]，更強(qiáng)的沖擊波與更大體積的羽相互作用能產(chǎn)生更強(qiáng)的光譜信號。

2 實(shí)驗(yàn)裝置

升高樣品靶溫度和空間約束兩種技術(shù)相結(jié)合以提高的LIBS 信號強(qiáng)度時(shí)實(shí)驗(yàn)裝置示意圖如圖1 所示。一個調(diào)Q 的Nd:YAG 脈沖激光器（Continuum,SureliteⅢ）被用于激發(fā)樣品，產(chǎn)生LIBS 光譜。激光的波長為1 064 nm、脈寬為10 ns、頻率為10 Hz。發(fā)射激光被一個透鏡（焦距為10 cm）聚焦到靶表面（樣品為1 mm 厚的純鋁靶片），焦點(diǎn)位于樣品表面后避免空氣擊穿。激光燒蝕樣品靶產(chǎn)生的等離子體位于一個圓柱形約束腔的中心（圓柱形腔的內(nèi)徑為8 mm，深度為8 mm），同時(shí)這個圓柱形腔緊貼于樣品表面。利用導(dǎo)熱硅脂將樣品粘貼到加熱臺上，加熱臺能使樣品的溫度升高并保持穩(wěn)定。這個加熱臺被安裝到一個三維電動位移臺上。LIBS 輻射的光通過聚焦透鏡收集后再經(jīng)過一個反射鏡和另一個透鏡聚焦到光纖的入口上，通過這根光纖導(dǎo)入到光譜儀（普林斯頓儀器，SP500i）。采用一個ICCD 相機(jī)（普林斯頓儀器，PI-MAX4）探測光譜儀離散的光譜。在光闌附近放置一個光電二極管探測散射的光，這個散射的光信號用來同步ICCD 與激光脈沖之間的時(shí)間延遲。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖（M 為反射鏡；I 為光闌；Pd 為光電二極管；DM 為雙色鏡；L 為透鏡）Fig.1 Schematic diagram of experimental setup(M is the mirror;I is the iris;Pd is the photodiode;DM is the dichroic mirror;L is the lens)

3 結(jié)果與討論

3.1 樣品溫度的影響

首先，樣品溫度對激光與樣品之間的耦合作用有重要影響，增加樣品溫度是提高LIBS 光譜強(qiáng)度的一個有效的物理?xiàng)l件。圖2 給出了22、100、200°C 時(shí)鋁的LIBS 光譜，激光能量為40 mJ，測量的譜線分別為Al(I)394.4 nm 和Al(I)396.2 nm?？梢钥闯?，燒蝕靶溫度能影響LIBS 的信號強(qiáng)度，光信號隨著燒蝕靶溫度的升高而增加，而背景連續(xù)譜幾乎沒有變化，表明燒蝕靶溫度與光信號強(qiáng)度成正比。

圖2 不同樣品溫度下鋁的LIBS 時(shí)間積分光譜，延遲時(shí)間為6μs，積分時(shí)間為20μs，激光能量為40 mJFig.2 Time-integrated spectra of aluminum plasma at different sample temperatures when the delay time is 6μs,the integrated time is 20μs,and the laser energy is 40 mJ

圖3 給出的是不同樣品溫度下的Al(I)396.2 nm峰強(qiáng)度隨著延遲時(shí)間的變化，激光能量為40 mJ，門寬為0.5μs。

圖3 不同樣品溫度下Al(I)396.2 nm 峰強(qiáng)度隨著延遲時(shí)間的變化，門寬為0.5μs，激光能量為40 mJFig.3 Evolution of peak intensity of Al(I)396.2 nm at different sample temperatures when gate width is 0.5μs,and the laser energy is 40 mJ

從圖3 中可以看出，Al(I)線峰強(qiáng)度隨延遲時(shí)間的增加而下降。同時(shí)，線強(qiáng)度也取決于樣品溫度，這是由于樣品溫度升高，樣品表面反射率降低，樣品吸收更多的激光能量，這等價(jià)于增加了入射激光的能量，更高能量的激光燒蝕靶將產(chǎn)生更高溫度和密度的等離子體，實(shí)驗(yàn)測量得到的譜線強(qiáng)度將越強(qiáng)，等離子體壽命也就越長。因此，升高燒蝕靶的溫度能有效增強(qiáng)LIBS 的光信號。升高樣品溫度可明顯增加LIBS 信號強(qiáng)度：一方面，隨著激光照射靶溫度的增加，表面反射率隨之降低，靶溫度的增加加強(qiáng)了激光與靶之間的耦合，更多的激光能量被耦合到靶材，燒蝕產(chǎn)生更強(qiáng)的LIBS，從而增加譜線強(qiáng)度[19,27]；另一方面，升高燒蝕靶的溫度將改變等離子體羽的動力學(xué)過程，加熱靶時(shí)，靶材吸收更多的入射激光能量，能量的增加將產(chǎn)生更強(qiáng)的等離子體，等離子體羽的尺寸也將更大[21,28]。

原子特征光譜線的輻射強(qiáng)度能通過如下方程進(jìn)行描述[21]：

式中，Ci是元素濃度，Mv是燒蝕質(zhì)量，k是玻爾茲曼常量，gk是統(tǒng)計(jì)權(quán)重，Ak是躍遷幾率，是約化普朗克常量，c是光速，Z是配分函數(shù)，λk是波長，Ek是上能級能量，Te是電子溫度。從方程（1）可以看出，光譜強(qiáng)度與燒蝕質(zhì)量Mv成正比，燒蝕質(zhì)量能通過激光與物質(zhì)之間的耦合來表示，方程如下[20]：

式中，T是樣品溫度，L是相變潛熱，Tb是樣品蒸發(fā)溫度，Cp是比熱容，Ec=E(1?R(T))，是激光耦合到樣品的能量，E是入射的激光能量，R(T)是樣品表面的反射率?？梢钥闯觯す馀c樣品表面實(shí)際耦合的能量會因樣品表面反射率的降低而增加，或因樣品表面反射率的增加而降低，成反比線性關(guān)系。Ujihara 基于Drude 理論和電子聲子碰撞理論討論了金屬反射率和其他光學(xué)物理量隨溫度的變化情況[27]。結(jié)果表明，金屬（鋁、銅、鈉、鉀、銀、金）的表面反射率隨著金屬溫度的增加而降低。反射率與樣品溫度之間的關(guān)系為[22]：

式中，R0是常溫下樣品表面的反射率，R1是與樣品特性相關(guān)的系數(shù)，T是樣品的溫度。很明顯，材料的反射率隨著樣品溫度的升高而降低。因此，隨著樣品溫度的增加，樣品吸收激光的能量增加，燒蝕質(zhì)量也隨之增加，進(jìn)而增強(qiáng)了光譜強(qiáng)度。

3.2 升高樣品溫度與空間約束兩種技術(shù)相結(jié)合對LIBS 的影響

圖4 顯示了有無圓柱形約束腔時(shí)不同樣品溫度的Al(I)396.2 nm 峰強(qiáng)度隨著延遲時(shí)間的變化情況。當(dāng)同時(shí)采用空間約束和升高樣品溫度兩種技術(shù)時(shí)，Al(I)線強(qiáng)度明顯增強(qiáng)了。在延遲時(shí)間為11μs 到17μs 時(shí)，譜線的增強(qiáng)效果有所不同，當(dāng)圓柱腔被用于約束等離子體時(shí)，可以觀察到3 個明顯的先增加而后又降低的變化。圖5 顯示了信背比（SBR）隨著延遲時(shí)間的變化，其類似于光譜強(qiáng)度的變化。通常，LIBS 是通過將激光聚焦在燒蝕靶表面的一小部分區(qū)域上而形成等離子體羽，羽伴隨沖擊波的產(chǎn)生而出現(xiàn)。沖擊波以極高的速度迅速膨脹，該速度高于空氣中聲波的速度，也高于等離子體羽膨脹的速度[16,29]。在空間約束的LIBS中，與無空間約束條件下自由傳播的沖擊波不同，當(dāng)沖擊波到達(dá)約束腔內(nèi)表面時(shí)，沖擊波將被約束腔的內(nèi)表面反射。Gao 等人采用快速成像和陰影技術(shù)研究了空間約束下等離子體羽和沖擊波圖像的變化[18]。他們的結(jié)果表明，空間約束下等離子體羽的形狀明顯不同于無空間約束下等離子體羽的形狀。在有空間約束的情況下，反射的沖擊波壓縮等離子體羽，使得等離子體羽變得更窄且更細(xì)長，同時(shí)等離子體羽也變得更明亮，這與光譜的增強(qiáng)一致；另外，他們也清楚地觀察到約束腔的墻壁反彈回來的沖擊波，而沒有空間約束下的沖擊波以半球形膨脹。反射的沖擊波繼續(xù)與膨脹中的羽相遇，并能壓縮等離子體的體積[18,30]，提高羽的溫度和密度。因此，通過沖擊波對等離子體相互作用能提高LIBS 的信號強(qiáng)度。

圖4 有無空間約束下不同樣品溫度的Al(I)396.2 nm 峰強(qiáng)度隨著延遲時(shí)間的變化情況，門寬為0.5μs，激光能量為40 mJFig.4 Evolution of peak intensity of Al(I)396.2 nm with and without space confinement as a function of delay time at different sample temperatures when gate width is 0.5μs,and laser energy is 40 mJ

圖5 有無空間約束下不同樣品溫度的Al(I)396.2 nm 信背比隨著延遲時(shí)間的變化，門寬為0.5μs，激光能量為40 mJFig.5 Evolution of SBR of Al(I)396.2 nm with and without space confinement as a function of delay time at different sample temperatures when gate width is 0.5μs,and the laser energy is 40 mJ

從圖4 還可以看出，隨著樣品溫度的升高，光譜強(qiáng)度的極大值對應(yīng)的延時(shí)時(shí)間逐漸變短。這表明，隨著樣品溫度的升高，沖擊波與等離子體羽相遇的時(shí)間逐漸縮短。當(dāng)樣品溫度升高后，樣品吸收更多的激光能量，將產(chǎn)生膨脹速度更快的沖擊波，由于約束腔的直徑是恒定的，因此沖擊波與等離子體相互作用的時(shí)間將變短，故光譜強(qiáng)度獲得極大值的時(shí)間也隨之變短。

圖6 給出了有無空間約束時(shí)不同樣品溫度下的譜線對比，分別為Al(I)394.4 nm 和Al(I)396.2 nm。對于不同溫度的樣品，在空間約束的條件下，光譜得到了進(jìn)一步的提高，如圖7 所示。與低溫（22°C）、無空間約束的光譜相比，單一條件200°C 樣品下的Al(I)396.2 nm 線強(qiáng)度增加了1.4 倍；單一條件空間約束下的Al(I)396.2 nm 線強(qiáng)度增加了1.3 倍；而在200°C 和空間約束的組合條件下，Al(I)396.2 nm 線強(qiáng)度增加了2.1 倍。這表明兩種條件的組合不僅僅是對兩種加強(qiáng)效應(yīng)的簡單相加，而是有更高的增強(qiáng)效應(yīng)。

圖6 無（a），有（b）空間約束下不同樣品溫度的Al 等離子體光譜對比，延遲時(shí)間為12.5μs，門寬為0.5μs，激光能量為40 mJFig.6 Comparison of spectra of Al plasmas without(a)and with(b)spatial confinement at different sample temperatures,when the delay time is 12.5μs,the gate width is 0.5μs,and the laser energy is 40 mJ

如上所述，一方面，靶溫度的升高可以增強(qiáng)激發(fā)脈沖與靶之間的耦合，燒蝕靶將吸收更多的激光能量，從而伴隨出現(xiàn)更強(qiáng)的沖擊波；另一方面，升高樣品溫度增大了等離子體羽的尺寸（寬度和高度），圖8 為樣品低、高溫度下沖擊波與羽之間相互作用的示意圖?？臻g約束效應(yīng)可增加LIBS信號強(qiáng)度的兩個主要因素是沖擊波和等離子體羽，反射的沖擊波能壓縮羽。因此，在當(dāng)前的實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)樣品被加熱到更高的溫度時(shí)，激光燒蝕樣品產(chǎn)生更大尺寸的等離子體羽。同時(shí)，在空間約束腔的作用下較強(qiáng)的沖擊波壓縮更大尺寸的羽，從而導(dǎo)致LIBS 的信號更強(qiáng)。

圖7 有無空間約束下不同樣品溫度Al(I)396.2 nm 峰強(qiáng)度對比，延遲時(shí)間為12.5μs，門寬為0.5μs，激光能量為40 mJFig.7 Comparison of peak intensity of Al(I)396.2 nm at different sample temperatures with and without space confinement when the delay time is 12.5μs,the gate width is 0.5μs,and the laser energy is 40 mJ

圖8 低、高樣品溫度下沖擊波與等離子體羽之間相互作用的示意圖Fig.8 Schematic diagram of the interaction between the shock wave and the plasma plume at low and high sample temperatures

4 結(jié)論

本文通過原子發(fā)射光譜研究了升高靶溫度和空間約束效應(yīng)兩種方法相結(jié)合對鋁的LIBS 光信號的影響，觀測的譜線為Al(I)394.4 nm 和Al(I)396.2 nm。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，光譜強(qiáng)度隨樣品溫度的升高而增加，光譜的增強(qiáng)歸因于激光耦合到樣品能量的增加以及空氣密度的縮減。當(dāng)圓柱形腔被用于空間約束等離子體時(shí)，光信號得到了進(jìn)一步提高。激光照射高溫樣品可產(chǎn)生更強(qiáng)的沖擊波，更強(qiáng)的沖擊波在高溫條件下能更有效地壓縮更大尺寸的等離子體羽，從而得到更高的信號強(qiáng)度。相比單一的空間約束或升高樣品溫度，本文所介紹的方法對LIBS 信號的增強(qiáng)效果較好。單一條件200°C 樣品的Al(I)396.2 nm 線強(qiáng)度增加了1.4 倍；單一條件空間約束下的Al(I)396.2 nm線強(qiáng)度增加了1.3 倍；而在200°C 和空間約束兩種方法相結(jié)合的條件下，Al(I)396.2 nm 線強(qiáng)度增加了2.1 倍。