分子尺度反應(yīng)動力學(xué)模型構(gòu)建在催化裂化/裂解過程中的應(yīng)用進展

劉東陽，白宇恩，張霖宙，張宇豪，趙亮，高金森，徐春明

（中國石油大學(xué)(北京)重質(zhì)油國家重點實驗室，北京102249）

催化裂化反應(yīng)是在熱和催化劑的作用下使重質(zhì)油發(fā)生裂化反應(yīng)生成裂化氣、汽油和柴油，催化裂解反應(yīng)主要是在催化劑存在的條件下將輕質(zhì)油進行高溫裂解轉(zhuǎn)變?yōu)榈吞枷N（乙烯、丙烯和丁烯）。目前，國內(nèi)外科研機構(gòu)和單位針對催化裂化/裂解反應(yīng)的原料組成、反應(yīng)器類型和產(chǎn)品分布的特點開發(fā)了一系列成熟的催化裂化/裂解工藝過程[1-3]。據(jù)統(tǒng)計，我國催化裂化所產(chǎn)汽油占汽油調(diào)和池的70%左右，所產(chǎn)柴油約占柴油調(diào)和總量的40%，催化裂化/裂解過程所產(chǎn)丙烯約占丙烯總產(chǎn)能的33%[4-5]。由此可見，催化裂化/裂解過程對我國交通運輸業(yè)和化學(xué)工業(yè)的發(fā)展具有至關(guān)重要的作用。近年來，隨著節(jié)能環(huán)保法規(guī)的日益嚴格、燃料油品質(zhì)的快速升級以及低碳烯烴需求的不斷增加，致使催化裂化/裂解過程產(chǎn)品分布和性質(zhì)預(yù)測模型的開發(fā)變得尤為重要。催化裂化/裂解過程模擬的主要挑戰(zhàn)集中在不同操作條件下將原料組成與產(chǎn)品收率和性質(zhì)進行關(guān)聯(lián)，分子尺度反應(yīng)動力學(xué)模型是實現(xiàn)這一目標的有效途徑，其本質(zhì)是通過分子層次管控使石油餾分中每個分子的價值最大化[6-7]。

與經(jīng)驗?zāi)Ｐ秃图倓恿W(xué)模型相比，分子尺度反應(yīng)動力學(xué)模型的研究細化到了石油烴類分子層面，是在對反應(yīng)機理和反應(yīng)類型研究的基礎(chǔ)上，基于每種分子及其反應(yīng)構(gòu)建的反應(yīng)動力學(xué)模型[8-9]。催化裂化/裂解過程分子尺度反應(yīng)動力學(xué)模型可以對原料性質(zhì)、催化劑、操作條件和產(chǎn)品組成相關(guān)聯(lián)，對產(chǎn)品分布及性質(zhì)作出精準預(yù)測，可實現(xiàn)對催化裂化/裂解工藝過程催化劑的選用和改進、工藝條件的優(yōu)化、流程模擬和工藝工程放大[10-11]。

本文綜述了催化裂化/裂解反應(yīng)機理、反應(yīng)類型、分子尺度動力學(xué)模型構(gòu)建方法及其在催化裂化/裂解過程中的應(yīng)用進展，具體包括結(jié)構(gòu)化模型（structural model）[12-13]、單元步驟模型（single-event）[14]、鍵電矩陣模型（bond-electron matrix）[15-16]、結(jié)構(gòu)導(dǎo)向集總模型（structure-oriented lumping）[17]和結(jié)構(gòu)單元-鍵電矩陣混合框架（hybrid structural unit and bond-electron matrix）[18]，并針對不同模型構(gòu)建方法的優(yōu)缺點進行了分析，期望對今后的催化裂化/裂解過程分子尺度反應(yīng)動力學(xué)模型研究提供參考。

1 催化裂化/裂解反應(yīng)機理和反應(yīng)類型

分子尺度反應(yīng)動力學(xué)模型構(gòu)建需要通過反應(yīng)規(guī)則描述復(fù)雜反應(yīng)體系中每個分子的反應(yīng)規(guī)律，而反應(yīng)規(guī)則是在反應(yīng)機理和反應(yīng)類型的基礎(chǔ)上建立起來的。另外，不同碳數(shù)、類型的石油烴類分子在催化裂化/裂解過程具有不同的反應(yīng)規(guī)則，反應(yīng)規(guī)則的制定與反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)和反應(yīng)動力學(xué)模型密切相關(guān)。因此，針對復(fù)雜多樣的催化裂化/裂解過程原料組成，對催化裂化/裂解反應(yīng)機理和發(fā)生反應(yīng)類型的正確認識并建立準確的反應(yīng)規(guī)則是構(gòu)建分子尺度反應(yīng)動力學(xué)模型的前提。

1.1 反應(yīng)機理

石油烴催化裂化/裂解過程同時發(fā)生酸催化裂化和熱裂化反應(yīng)，兩個反應(yīng)分別遵循正碳離子和自由基機理。一般而言，在酸性分子篩催化劑上低溫反應(yīng)的情況下，反應(yīng)過程遵循正碳離子機理，催化裂化/裂解反應(yīng)發(fā)生在分子篩的Br?nsted 酸中心[19]。碳正離子是催化裂化/裂解反應(yīng)中形成的不穩(wěn)定中間體，包括經(jīng)典三配位碳正離子和非經(jīng)典五配位的碳正離子[20-22]。其中，三配位碳正離子一般由烯烴分子經(jīng)質(zhì)子化反應(yīng)生成，而五配位碳正離子是由氫質(zhì)子直接攻擊烷烴形成[23-24]。當反應(yīng)溫度超過650℃及金屬氧化物存在條件下，石油烴類裂解過程發(fā)生自由基機理[25]，如圖1所示，經(jīng)過自由基鏈引發(fā)、鏈傳遞和鏈終止三個階段，最終形成穩(wěn)定的產(chǎn)物分子[26]。

圖1 烴類熱裂解反應(yīng)機理［26］

1.2 反應(yīng)類型

石油烴分子催化裂化/裂解反應(yīng)遵循平行-順序反應(yīng)原則，如圖2所示[27]。

圖2 催化裂化過程平行-順序反應(yīng)

當原料發(fā)生催化裂化/裂解反應(yīng)時，朝著幾個方向進行，同時生成中間餾分油、汽油和裂化氣，這種反應(yīng)稱為平行反應(yīng)；隨著反應(yīng)深度的增加，中間產(chǎn)物會繼續(xù)反應(yīng)，如中間餾分油和汽油會進一步裂解成裂化氣，發(fā)生順序反應(yīng)。平行-順序反應(yīng)的一個重要特點，是反應(yīng)深度對產(chǎn)品分布和收率有著重要的影響，隨反應(yīng)時間增加，裂解深度增加，最終產(chǎn)物裂化氣和焦炭的含量會一直增加；而對于中間產(chǎn)物，到一定的反應(yīng)深度后其裂化速率大于其生成速率，表現(xiàn)為其產(chǎn)率在開始一段時間內(nèi)增大，但經(jīng)過一最高點后開始下降。

1.2.1 催化裂化/裂解過程中的總包反應(yīng)

表1 列出了不同族組成烴類分子的催化裂化/裂解總包反應(yīng)，這些反應(yīng)構(gòu)成了復(fù)雜的催化裂化/裂解反應(yīng)體系，不同烴類型裂解的難易程度順序為：烯烴＞正構(gòu)烷烴＞異構(gòu)烷烴＞環(huán)烷烴＞芳烴。此外，隨著原料組成碳鏈的增長，其鍵能下降，裂解反應(yīng)越容易發(fā)生[28]。

1.2.2 催化裂化/裂解過程中的基本步驟

催化裂化/裂解反應(yīng)中的基本步驟主要包括（去）質(zhì)子化、β-裂化、烷基化、異構(gòu)化、負氫離子轉(zhuǎn)移和質(zhì)子化裂化等[29]，下面對石油烴類分子催化裂化/裂解反應(yīng)中的基本步驟進行分類介紹。

表1 典型的催化裂化/裂解反應(yīng)

（1）質(zhì)子化和去質(zhì)子化反應(yīng) 質(zhì)子化（pro）和去質(zhì)子化（dep）互為逆反應(yīng)，質(zhì)子化過程是烯烴與分子篩上的Br?nsted酸中心相互作用形成碳正離子的過程；去質(zhì)子化反應(yīng)為碳正離子在分子篩上脫附生成烯烴的過程。式(1)表示C6烯烴的（去）質(zhì)子化過程。

（2）β裂化和烷基化反應(yīng) 在碳正離子的β位發(fā)生斷裂生成新的更小的碳正離子和烯烴為β-裂化反應(yīng)，新形成的碳正離子會繼續(xù)發(fā)生β-裂化反應(yīng)。烷基化（alk）反應(yīng)為較小的碳正離子與烯烴分子相互作用形成較大的碳正離子的過程，烷基化反應(yīng)與β-裂化反應(yīng)互為一對逆反應(yīng)，反應(yīng)過程如式(2)所示。

（3）PCP異構(gòu)化反應(yīng) PCP異構(gòu)化反應(yīng)在催化裂化/裂解過程中廣泛存在，可以提高產(chǎn)品的支化度，產(chǎn)物中的異構(gòu)烷烴和異構(gòu)烯烴主要是由該反應(yīng)生成的，反應(yīng)過程如式(3)所示。

（4）負氫離子轉(zhuǎn)移反應(yīng) 式(4)為負氫離子轉(zhuǎn)移過程，烷烴中的負氫離子轉(zhuǎn)移到正碳離子上，同時烷烴形成正碳離子，該反應(yīng)是鏈傳播的主要反應(yīng)。

（5）質(zhì)子化裂化反應(yīng) 以異己烷為例的質(zhì)子化裂化（prsc）過程如式(5)所示，異己烷受到來自分子篩Br?nsted酸中心的氫質(zhì)子攻擊形成碳正離子和烷烴分子，隨后，碳正離子從分子篩上脫附形成烯烴。

催化裂化和催化裂解反應(yīng)機理基本一致，但催化裂解反應(yīng)溫度比催化裂化要高出幾十攝氏度，且兩者采用催化劑特點不同而導(dǎo)致反應(yīng)速率存在差異。對于分子尺度動力學(xué)模型的構(gòu)建，全反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的獲取是基礎(chǔ)，根據(jù)上述催化裂化/裂解反應(yīng)機理和發(fā)生的反應(yīng)類型制定反應(yīng)規(guī)則，作為獲取全反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的準則，最后對動力學(xué)參數(shù)調(diào)校得到分子尺度反應(yīng)動力學(xué)模型，實現(xiàn)對產(chǎn)品分子組成的精準預(yù)測。

2 分子尺度反應(yīng)動力學(xué)模型構(gòu)建及其在催化裂化/裂解過程中的應(yīng)用

分子尺度反應(yīng)動力學(xué)模型的提出已有近三十年時間，不同國家和機構(gòu)的學(xué)者開發(fā)了不同的模型，包括結(jié)構(gòu)化模型、單元步驟模型、鍵電矩陣模型、結(jié)構(gòu)導(dǎo)向集總模型和結(jié)構(gòu)單元耦合原子拓撲矩陣模型。研究人員將上述模型應(yīng)用到催化裂化/裂解反應(yīng)體系中，目前已取得較好的模型預(yù)測效果。

2.1 結(jié)構(gòu)化模型

1989 年，美國加州大學(xué)的Liguras 和Allen[12-13]提出了一種以虛擬分子代替復(fù)雜原料油組成的結(jié)構(gòu)化模型，他們把石油中每個分子均看作是由幾種碳中心的組合，通過基團貢獻法預(yù)測產(chǎn)品性質(zhì)。例如，用CH3、CH2兩類碳中心表示正構(gòu)烷烴，CH3、CH2和CH 三類碳中心表示異構(gòu)烷烴，每一個碳中心的反應(yīng)速率是碳數(shù)和碳中心所在位置的函數(shù)。據(jù)此可以描述原料中每一個分子，而通過純化合物的催化裂化反應(yīng)數(shù)據(jù)可以推算出不同碳中心的反應(yīng)特性。通過上述方法對5 種不同的烴類，即正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴、烯烴、環(huán)烷烴和芳烴的反應(yīng)特性進行研究，生成反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，推算出各類反應(yīng)的速率常數(shù)。這樣就將復(fù)雜反應(yīng)體系構(gòu)建成基于石油烴類分子碳中心和碳數(shù)的反應(yīng)動力學(xué)模型。反應(yīng)速率方程通過式(6)、式(7)求解。

式中，Cr(t)為反應(yīng)物濃度；Cp(t)為產(chǎn)物濃度；K為總反應(yīng)速率常數(shù)；Ф(t)為催化劑時變失活函數(shù)；SPi為在反應(yīng)物的第i個碳上形成碳正離子的概率；SPNik為反應(yīng)物的k鍵斷裂，在第i個碳上形成碳正離子的概率。

Liguras和Allen等[12-3]依據(jù)結(jié)構(gòu)化模型方法，選取了正十六烷、2,7 二甲基辛烷和異丙基環(huán)己烷進行裂化反應(yīng)獲取實驗數(shù)據(jù)，推算出不同碳數(shù)、不同類型的碳中心的反應(yīng)速率常數(shù)。并對正十六烷裂解產(chǎn)物分布進行預(yù)測，預(yù)測結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)如表2所示。研究還表明模型對碳數(shù)分布較為敏感，而對碳中心分布敏感性差。這表明對原料分析表征時，按碳數(shù)分布的氣相色譜-質(zhì)譜分析比核磁分析更有利。

表2 正十六烷裂解產(chǎn)物組成（物質(zhì)的量分數(shù)）

2.2 單元步驟模型

20世紀80年代末，比利時根特大學(xué)的Froment等[14,30]提出了采用單元步驟法對復(fù)雜反應(yīng)體系構(gòu)建動力學(xué)模型，即單元步驟動力學(xué)模型。單元步驟動力學(xué)模型構(gòu)建結(jié)合正碳離子理論和過渡狀態(tài)理論，將復(fù)雜的酸催化反應(yīng)按基本步驟進行簡化，分為質(zhì)子化、去質(zhì)子化、烷基化、β-裂化、負氫離子轉(zhuǎn)移等等。單元步驟模型采用布爾鄰接矩陣和輔助向量表示石油烴類分子和碳正離子，見圖3，圖中1表示相鄰兩個碳原子間存在C—C 化學(xué)鍵，0 表示沒有C—C 化學(xué)鍵，完整反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)由布爾關(guān)系矩陣算法生成。圖3表示2-甲基丙烯基環(huán)己烷的布爾鄰接矩陣，圖中第1個輔助向量“=”表示雙鍵位置，第2 個輔助向量“+”表示正電荷位置[31]。Froment等利用過渡態(tài)理論，將分子的結(jié)構(gòu)對反應(yīng)活化熵變的貢獻從反應(yīng)速率常數(shù)中提取出來，命名為單事件數(shù)，剩余的部分（單事件速率常數(shù)）則假設(shè)僅與發(fā)生基本步驟類型有關(guān)。反應(yīng)速率常數(shù)如式(8)所示。通過求得的速率常數(shù)進而預(yù)測產(chǎn)品分布及性質(zhì)。

式中，ne稱為單事件數(shù)；稱為單事件速率常數(shù)。

圖3 2-甲基丙烯基環(huán)己烷布爾鄰接矩陣［31］

Feng 等[31]于1993 年首次將單元步驟法應(yīng)用催化裂化反應(yīng)體系的分子動力學(xué)模型構(gòu)建，建立了正庚烷催化裂化的分子尺度反應(yīng)動力學(xué)模型，利用計算機算法生成了基于反應(yīng)中每一個反應(yīng)物分子和碳正離子的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，通過正庚烷裂解數(shù)據(jù)求取了單事件速率常數(shù)。隨后，Dewachtere 等[32]將Feng等建立的動力學(xué)模型耦合到提升管反應(yīng)器模型中，并重點研究了進料噴嘴對產(chǎn)品中干氣、焦炭收率和提升管反應(yīng)器軸向溫度的影響，實現(xiàn)了催化裂化分子反應(yīng)動力學(xué)耦合提升管反應(yīng)器的模型開發(fā)。Quintana-Solórzano 等[33]利用正癸烷、甲基環(huán)己烷、丁基環(huán)己烷和辛烯作為混合原料進行催化裂解實驗，采用單元步驟法，通過裂解實驗數(shù)據(jù)對動力學(xué)參數(shù)進行擬合，成功構(gòu)建了單元步驟動力學(xué)模型，并實現(xiàn)對不同溫度下的產(chǎn)物分布進行有效預(yù)測。

Marin 等[34]采用單元步驟模型，建立了一種焦炭形成的動力學(xué)模型，該模型計算出的產(chǎn)品和焦炭收率曲線具有典型的工業(yè)應(yīng)用價值。隨后，Marin課題組[35]對693～753K 下（環(huán)）烷烴/1-辛烯混合物催化裂化的初始結(jié)焦速率進行了模型構(gòu)建，引入了烴轉(zhuǎn)化的動力學(xué)速率方程和焦炭對催化劑活性和選擇性影響的全局速率方程的組合，實現(xiàn)了催化裂化中的裂化反應(yīng)和焦炭形成過程模型的同時建立。Van Borm等[36]通過引入催化劑酸度的描述研究了同類型的不同酸性的催化劑對烷烴催化裂化反應(yīng)體系的影響，該模型能很好地描述實驗觀察到的趨勢。

2.3 鍵電矩陣

特拉華大學(xué)的Klein 課題組[37]采用鍵電矩陣的方法形成了分子管理的軟件平臺：Kinetic Modeler's Toolbox（KMT）。該方法是根據(jù)化學(xué)反應(yīng)是舊鍵斷裂和新鍵生成的原則，提出以矩陣表示復(fù)雜的石油分子，以“+”表示化學(xué)鍵的生成，“-”表示化學(xué)鍵的斷裂。采用該模型，可以在機理層面建立反應(yīng)動力學(xué)模型，圖4展示了基于鍵電矩陣方法乙烷裂解的化學(xué)反應(yīng)自動生成方法[38]。

圖4 乙烷裂解鍵電矩陣表示［38］

Watson 等[39-41]以正辛基環(huán)己烷和正庚烷等作為模型化合物，采用鍵電矩陣的方法建立了催化裂化過程機理層面的反應(yīng)動力學(xué)模型，該模型基于反應(yīng)族和線性自由能方程（LFERs）對反應(yīng)速率常數(shù)進行評估。一個化合物裂解的基本步驟僅由純組分實驗確定的定量結(jié)構(gòu)-反應(yīng)關(guān)系（QSRCs）的限制，并通過計算機編程對模型化合物的裂解實驗數(shù)據(jù)擬合，求取模型中的參數(shù)，最終完成了基于鍵電矩陣方法的分子尺度反應(yīng)動力學(xué)模型構(gòu)建。通過上述方法可使模型方法降到可控范圍，同時滿足模型求解的可行性與擬合結(jié)果的準確性。

2.4 結(jié)構(gòu)導(dǎo)向集總

Mobil 公司的Jaffe 和Quann 于1992 年提出結(jié)構(gòu)導(dǎo)向集總（SOL）方法[17]。該方法采用結(jié)構(gòu)向量代表復(fù)雜的石油烴分子，他們提出22 個特征結(jié)構(gòu)單元，如表3所示。通過改變這些結(jié)構(gòu)單元的排列組合可以很好地構(gòu)造出各種石油烴類分子。

Christensen 等[42]采用SOL 方法建立了固定床催化裂化工藝模型，該模型用了3000 種分子來描述原料組成，并且描述了60 種反應(yīng)規(guī)則。它根據(jù)反應(yīng)速度常數(shù)和催化劑活性衰減速度常數(shù)來表征催化劑的裂解行為，成功計算了不同原料和不同催化劑下的產(chǎn)物收率。

李春義等[43]采用SOL方法表示反應(yīng)物和生成物的結(jié)構(gòu)，將SOL 與蒙特卡羅方法相結(jié)合，構(gòu)建了FCC 汽油催化裂解過程的分子尺度反應(yīng)動力學(xué)模型。該模型用2000 個分子表示FCC 汽油的原料組成，根據(jù)模型化合物的催化裂解行為求取模型所需的反應(yīng)速率常數(shù)。該模型的預(yù)測值與真實值相對誤差小于10%。Yang 等[44]采用SOL 和蒙特卡羅方法，通過60 項反應(yīng)規(guī)則建立了催化裂化汽油二次裂化反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，并采用蒙特卡羅方法計算了各烴類分子的反應(yīng)概率，得到產(chǎn)物的組成分布。之后，以我國工業(yè)催化裂化裝置的3個催化裂化汽油樣品作為模擬原料，驗證了該方法的有效性。此外，華東理工大學(xué)采用結(jié)構(gòu)導(dǎo)向集總方法對不同原料和不同工藝的催化裂化/裂解過程進行了模型構(gòu)建。翁惠新等[45-46]采用SOL 和蒙特卡羅相結(jié)合的方法對DCC（Deep Catalytic Cracking）工藝進行模型構(gòu)建。其中，蒙特卡羅模擬方法模擬了虛擬分子組成和性質(zhì)，建立的動力學(xué)模型預(yù)測值與試驗值最大相對偏差＜10%。陳華和劉紀昌等[47-48]根據(jù)催化裂化反應(yīng)機理和MIP（Maximizing Iso-Paraffin）工藝過程特點，構(gòu)建了基于SOL 方法分子尺度反應(yīng)動力學(xué)模型，模型預(yù)測值與工業(yè)數(shù)據(jù)誤差為1.0%左右。之后，該研究團隊將該模型用于中國石化某分公司的MIP 裝置的工藝操作條件優(yōu)化。Zhu 等[49]采用SOL方法建立了減壓瓦斯油FCC 分子尺度反應(yīng)動力學(xué)模型，他們通過最小二乘法計算了產(chǎn)物的含量及分布。該模型預(yù)測的產(chǎn)品分布、性質(zhì)與實驗數(shù)據(jù)吻合較好。最近，清華大學(xué)邱彤課題組[50]提出了SOL和基團貢獻法的分子尺度反應(yīng)動力學(xué)模型。以SOL表示石油烴類分子，基團貢獻法用于評價其性質(zhì)，并且提出了三步重建算法，包括結(jié)構(gòu)分布參數(shù)優(yōu)化、利用優(yōu)化后的參數(shù)建立分子文庫和利用最大信息熵方法得到分子組分。

2.5 結(jié)構(gòu)單元-鍵電矩陣

鑒于ExxonMobil公司的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向集總方法和特拉華大學(xué)Klein 課題組提出的鍵電矩陣方法，中國石油大學(xué)（北京）分子管理課題組[8,51]提出結(jié)構(gòu)單元和鍵電矩陣混合的方法（SU-BEM），開發(fā)了分子管理平臺。該方法底層為鍵電矩陣，表層為結(jié)構(gòu)單元，為了更適合復(fù)雜的石油分子，研究團隊將結(jié)構(gòu)單元分為核心結(jié)構(gòu)單元和側(cè)鏈結(jié)構(gòu)單元，修改并增加了部分結(jié)構(gòu)單元，圖5為SU-BEM框架的34個結(jié)構(gòu)單元（CUP結(jié)構(gòu)單元）[52]。

反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的生成是分子尺度反應(yīng)動力學(xué)模型構(gòu)建的基礎(chǔ)，SU-BEM框架采用確定性網(wǎng)絡(luò)生成算法得到反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)[53]，即反應(yīng)物分子和新生成的產(chǎn)物分子遍歷每個反應(yīng)規(guī)則，重復(fù)迭代直至沒有新產(chǎn)物生成，便得到全反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)。該模型選擇阿倫尼烏斯方程 或 LHHW （Langmuir Hinshelwood Hougen Watson）方程形式求取反應(yīng)速率常數(shù)，如式(9)和式(10)所示?；瘜W(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為動力學(xué)常微分方程組（ODEs）的流程如圖6所示[52]。

圖5 SU-BEM框架的結(jié)構(gòu)單元

圖6 反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)與常微分方程組轉(zhuǎn)化［52］

Chen等[18]通過SU-BEM方法構(gòu)建了耦合提升管反應(yīng)器模型的催化裂化分子尺度動力學(xué)模型。利用線性自由能關(guān)系（LFER）和定量結(jié)構(gòu)活性關(guān)聯(lián)（QSRC）減少模型參數(shù)，采用工業(yè)數(shù)據(jù)對模型參數(shù)進行調(diào)整優(yōu)化。反應(yīng)器模型包含反應(yīng)器類型、溫度分布、相行為、質(zhì)量平衡等方程。通過上述模型研究了各餾分在反應(yīng)器軸向分布情況以及反應(yīng)溫度對各餾分收率的影響，并對汽油餾分的關(guān)鍵性質(zhì)進行預(yù)測，該模型實現(xiàn)了超過3800 個分子及7500 個化學(xué)反應(yīng)的復(fù)雜反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)構(gòu)建。模型計算值與試驗值之間有很好的一致性，為催化裂化過程的優(yōu)化提供了更加精細的技術(shù)方案。

3 分析與討論

催化裂化反應(yīng)體系分子尺度反應(yīng)動力學(xué)模型構(gòu)建首次是通過結(jié)構(gòu)化模型實現(xiàn)的，模型將石油烴類分子簡化為幾種碳中心的組合，實現(xiàn)了通過相對較少的虛擬分子表示復(fù)雜的原料組成，降低了復(fù)雜原料油動力學(xué)模型構(gòu)建的難度。根據(jù)正碳離子反應(yīng)機理，利用單體烴的裂化數(shù)據(jù)求取每一個碳中心的反應(yīng)速率常數(shù)，打破了集總動力學(xué)模型的傳統(tǒng)思路。然而，該模型以反應(yīng)物和產(chǎn)物分子間的總包反應(yīng)為研究對象，模型中仍保留了一定程度的集總。另外，僅通過CH3、CH2、CH 代替復(fù)雜的催化裂化/裂解過程原料組成，可靠性較差，仍需進一步改進[54]。結(jié)構(gòu)化模型是在原料分析的基礎(chǔ)上建立起來的，對于儀器難于表征的復(fù)雜重質(zhì)原料油很難實現(xiàn)模型構(gòu)建。因此，該模型更適用于儀器分析可知的輕質(zhì)原料。雖然結(jié)構(gòu)化模型比集總動力學(xué)模型能夠預(yù)測和描述更多的產(chǎn)物信息，但它們?nèi)允褂脗鹘y(tǒng)意義上的集總概念，致使模型參數(shù)仍與進料組成和性質(zhì)有一定的關(guān)系，這就大大限制了模型的外推性。

與結(jié)構(gòu)化模型不同的是，單元步驟模型可以將復(fù)雜的酸催化反應(yīng)歸納為幾種基本步驟，是機理層面的反應(yīng)動力學(xué)模型，且與原料的組成和性質(zhì)無關(guān)[29]。另外，單元步驟模型適用于所有的復(fù)雜酸催化反應(yīng)，在石油煉制與化工領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。但對于重質(zhì)原油的模型構(gòu)建，由于體系過于復(fù)雜，很難從機理層面來對反應(yīng)過程進行完整的模型建立。所以對于較重的原料加工過程中，單元步驟模型構(gòu)建方法會受到一定程度的限制。

從目前的研究情況來看，鍵電矩陣法在催化裂化/裂解過程中的應(yīng)用較少，該方法主要優(yōu)點在于能對機理層面和路徑層面的反應(yīng)過程建模，可根據(jù)使用者的需求，構(gòu)建不同詳細程度的模型。但缺點是，對于采用矩陣表示復(fù)雜石油烴類分子使建模過程和反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)變得復(fù)雜，導(dǎo)致鍵電矩陣法在重質(zhì)原料油中的推廣和應(yīng)用受限[55]。

Mobil 公司的SOL 模型已經(jīng)成功應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)，但該模型的開發(fā)需要大量的實驗和工業(yè)數(shù)據(jù)做支撐。結(jié)構(gòu)導(dǎo)向集總動力學(xué)模型構(gòu)建過程比鍵電矩陣法更簡單，與結(jié)構(gòu)化模型相比，可以細致地表達出反應(yīng)中的每一個分子的結(jié)構(gòu)特征。此外，SOL中的結(jié)構(gòu)單元具有擴展性，研究者可以直觀的對結(jié)構(gòu)向量進行修改和刪減以適用不同的原料組成。在模型精確度方面，由于SOL無法區(qū)分同分異構(gòu)體，導(dǎo)致輕質(zhì)油品建立模型的精確度沒有鍵電矩陣法高。相比其他建模方法，對于重質(zhì)原料油的SOL模型構(gòu)建方法更簡單，但該方法只能做到路徑層面而無法深入到機理層面，導(dǎo)致模型的預(yù)測能力比機理層面的模型精度差。而且SOL模型還保留了一定程度的集總，導(dǎo)致模型的參數(shù)仍與進料組成有關(guān)。

中國石油大學(xué)（北京）開發(fā)的分子管理平臺底層建立在鍵電矩陣的基礎(chǔ)上，在設(shè)計結(jié)構(gòu)單元之后，將其與鍵電矩陣進行映射。SU-BEM可實現(xiàn)反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的自動生成及可視化，并通過計算機實現(xiàn)了化學(xué)反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)與反應(yīng)速率表達式的切換。該反應(yīng)動力學(xué)建模方法可實現(xiàn)機理層面和路徑層面的雙重建模，適用于分子管理不同層次的需求（用戶友好型和計算機編程水平），具有較強的使用性。

分子尺度動力學(xué)模型在分子層次上將原料與產(chǎn)物的組成和性質(zhì)相關(guān)聯(lián)，使人們對化學(xué)反應(yīng)的認識從餾分-結(jié)構(gòu)族層次上升到分子級別。相比傳統(tǒng)以集總劃分的動力學(xué)模型，分子尺度反應(yīng)動力學(xué)模型可以實現(xiàn)石油分子的高效管理和開發(fā)利用。上述幾種動力學(xué)模型基本使用矩陣或結(jié)構(gòu)單元等圖論形式表示石油分子，以方便計算機讀取和計算。其中，結(jié)構(gòu)化模型、單元步驟模型、鍵電矩陣法更適用于輕、中餾分油的模型構(gòu)建；SOL、SU-BEM 則能夠通用于輕、中、重的石油加工過程中。

關(guān)于分子尺度動力學(xué)模型反應(yīng)速率常數(shù)的求解均依賴于計算機，目前已經(jīng)形成很多動力學(xué)模型求解的軟件包，包括CVODE、DASSL，其中CVODE由C 語言編寫，提供C、C++、Fortran、Matlab 等接口，DASSL由Fortran 編寫[56]。圖7展示了各層次模型的預(yù)測能力與復(fù)雜度（計算耗時）間的關(guān)系[52]。過于詳細的動力學(xué)模型雖然能更加接近真實的反應(yīng)過程，但是過長的求解時間將導(dǎo)致無法對模型進行精確的優(yōu)化。而過于簡單的動力學(xué)模型則無法反映分子的真實轉(zhuǎn)化行為，脫離了分子尺度反應(yīng)動力學(xué)模型的初衷。因此，對于輕質(zhì)油品來說，機理層面的模型對產(chǎn)品的分布和性質(zhì)預(yù)測更為精準。對重油反應(yīng)體系來講，需要建立在保證計算效率前提下盡可能詳細的分子尺度反應(yīng)動力學(xué)模型，其中路徑層面的模型較為適合。

圖7 反應(yīng)動力學(xué)模型中模型復(fù)雜程度與預(yù)測能力的關(guān)系［52］

雖然分子尺度反應(yīng)動力學(xué)模型擁有能夠預(yù)測產(chǎn)物大量宏觀性質(zhì)的優(yōu)勢，但對重質(zhì)原料油，儀器分析表征方法和計算效率一直制約著模型的發(fā)展和應(yīng)用。對于現(xiàn)有分析技術(shù)無法表征的石油烴分子，一般用蒙特卡羅（Monte Carlo）隨機抽樣分子集構(gòu)建和最大信息熵法。最大信息熵法計算迅速，適合對原料體系有一定認識的情況[57-61]。后續(xù)應(yīng)繼續(xù)開發(fā)石油分子分析表征技術(shù)，對原料的認識更精準，從而構(gòu)建更加高效、準確的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)和動力學(xué)模型。目前，關(guān)于分子尺度反應(yīng)動力學(xué)研究的軟件有KMT[37]、RMG[62]、Gensys[63]、RING[64-67]等，發(fā) 展 比較完善的是KMT 軟件，涵蓋了全反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建和ODEs方程的求解等模塊。

4 結(jié)語與展望

催化裂化/裂解過程是石油煉制與化工行業(yè)重要的催化反應(yīng)工藝，分子尺度反應(yīng)動力學(xué)模型對該復(fù)雜反應(yīng)體系產(chǎn)品預(yù)測、催化劑選用與改進、工藝工程放大具有重要的指導(dǎo)意義，可以反映催化裂化/裂解過程的分子層次信息，實現(xiàn)對產(chǎn)品質(zhì)量及加工鏈條的精確管理?，F(xiàn)有分子尺度動力學(xué)模型的開發(fā)均采用圖論的形式表示石油分子，對于速率方程的求解均借助計算工具進行語言編程。

催化裂化/裂解過程分子尺度反應(yīng)動力學(xué)模型雖然能更為精確的描述化學(xué)反應(yīng)本質(zhì)信息，對產(chǎn)品分布及性質(zhì)進行較為精準的預(yù)測。但對于高碳數(shù)、重質(zhì)石油烴類的原料，由于現(xiàn)有分析條件不足，難以得到詳細的分子組成，需用虛擬的分子性質(zhì)代替原料組成，虛擬分子還存在著一定程度上的集總，導(dǎo)致模型構(gòu)建會有偏差。此外，重質(zhì)油品組分數(shù)較多，使計算機解常微分方程所耗費的機時過大。因此，隨著計算機和分析表征技術(shù)的發(fā)展，開發(fā)更為細致的分子尺度反應(yīng)動力學(xué)模型是該領(lǐng)域發(fā)展的趨勢。目前，催化裂化/裂解過程工業(yè)裝置大部分為提升管或固定床反應(yīng)器，催化裂化/裂解過程催化劑的結(jié)焦直接影響催化劑的活性和產(chǎn)物分布，催化劑結(jié)焦速率和產(chǎn)品分布、性質(zhì)以及催化劑性能密切相關(guān)。由此可知，建立與催化劑失活和反應(yīng)器數(shù)學(xué)模型相耦合的反應(yīng)動力學(xué)模型可以更好的和復(fù)雜催化裂化/裂解反應(yīng)體系相吻合。

分子尺度反應(yīng)動力學(xué)模型是石油煉化分子管理的重要組成部分，也是石油煉制與化工行業(yè)向智能化、高效化和集成化發(fā)展的方向。動力學(xué)模型的構(gòu)建最終還是立足于煉廠的實際應(yīng)用，機理層面的模型比路徑層面的模型更為精確，但模型復(fù)雜程度大，計算耗時時間長。因此，選用什么類型的動力學(xué)模型要根據(jù)實際的情況而定。此外，建立對分子集構(gòu)建，反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)構(gòu)建和動力學(xué)參數(shù)求解的集成化平臺是分子尺度動力學(xué)發(fā)展的必然趨勢。