乙酸（酯）-甲醛縮合制丙烯酸（酯）研究進展

馮新振，劉軍，2，季偉捷

（1 南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江蘇南京210023；2 濰坊科技學(xué)院，山東濰坊262700）

丙烯酸（acrylic acid）是最簡單的不飽和羧酸，易發(fā)生酯化和聚合反應(yīng)。按其純度，可分為酯化級丙烯酸（CAA）、聚合級丙烯酸（PAA）和高純丙烯酸（GAA）。CAA 主要用于生產(chǎn)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯及其他多種丙烯酸酯類產(chǎn)品；PAA 主要用于生產(chǎn)聚合丙烯酸，進而合成特種丙烯酸酯及共聚、均聚、多聚丙烯酸酯類產(chǎn)品；GAA 主要用于生產(chǎn)超高吸水性樹脂（SAP）、水處理劑及助洗劑等。丙烯酸下游主要用作丙烯酸酯（約占60%）及高吸水性樹脂（SAP 約占20%），應(yīng)用于建筑、涂料、造紙、皮革、紡織、塑料加工、包裝材料、日用化工、水處理、采油、冶金等領(lǐng)域。

丙烯酸的工業(yè)生產(chǎn)過程，就世界范圍而言先后主要經(jīng)歷了氯乙醇法、氰乙醇法、Reppe法、烯酮法、丙烯腈水解法、丙烯兩步氧化法和丙烷一步氧化法。目前工業(yè)上應(yīng)用最廣泛的制備丙烯酸的方法是丙烯兩步氧化法。

目前全球丙烯酸產(chǎn)能約800 萬噸/年，其中主要的生產(chǎn)商為巴斯夫、阿科瑪、日本觸媒、韓國LG 化學(xué)、陶氏、衛(wèi)星石化、臺塑、華誼集團、萬華化學(xué)等。目前制備丙烯酸的原料依賴石化資源，而新反應(yīng)路線的原料為乙酸（或乙酸酯）以及甲醛。乙酸與甲醛都可以由甲醇制得，而甲醇可由天然氣或煤化工途徑獲得。我國有非常豐富的煤資源，探明的天然氣資源也日益增加，因此由乙酸（或乙酸酯）與甲醛縮合生產(chǎn)丙烯酸是適合我國國情且具有可持續(xù)發(fā)展前景的丙烯酸生產(chǎn)工藝。此外，作為原料之一的乙酸甲酯是工業(yè)副產(chǎn)物或中間產(chǎn)物，國內(nèi)乙酸甲酯主要為聚乙烯醇副產(chǎn)品、酯交換法副產(chǎn)品和煤制乙醇的中間產(chǎn)品三種形式，其中以聚乙烯醇副產(chǎn)品為主。2018 年我國乙酸甲酯產(chǎn)量為214.6 萬噸，生成的乙酸甲酯主要通過水解生成甲醇和乙酸循環(huán)使用，小部分作為丙酮、乙酸乙酯等的替代產(chǎn)品應(yīng)用于皮革清洗、油墨、油漆等領(lǐng)域。另一方面，目前我國的乙酸與甲醛產(chǎn)能過剩明顯，2019年和2020年，乙酸的產(chǎn)能為1000萬噸/年，開工率70%～80%；甲醛的產(chǎn)能大于3000 萬噸/年，但開工率不高。因此，對于乙酸（乙酸酯）和甲醛下游產(chǎn)品的開發(fā)，具有重要的現(xiàn)實意義，國內(nèi)外均在努力探索開發(fā)新型的高效催化劑，以實現(xiàn)增值轉(zhuǎn)化。一些國內(nèi)外著名的乙酸/丙烯酸生產(chǎn)商，包括華誼集團、巴斯夫、塞拉尼斯及伊士曼等，都在高度關(guān)注羥醛縮合制備丙烯酸的反應(yīng)途徑并開展了相關(guān)的研發(fā)，但目前仍處于實驗室探索階段。

綜上，丙烯酸作為大宗基礎(chǔ)化學(xué)品用途廣泛，現(xiàn)階段制備過程仍基于石化資源。結(jié)合我國多煤、少油的資源現(xiàn)狀，使用煤化工初級產(chǎn)品甲醇制得的乙酸與甲醛以及化工生產(chǎn)過程中的副產(chǎn)品乙酸甲酯為主要原料制取丙烯酸（酯）將是切合我國國情的丙烯酸非石油基生產(chǎn)路線。

1 反應(yīng)機理簡介

乙酸（甲酯）與甲醛縮合制丙烯酸的反應(yīng)屬于羥醛縮合反應(yīng)，羥醛縮合反應(yīng)是典型的碳鏈增長反應(yīng)，也是典型的酸堿催化反應(yīng)。在酸或堿的作用下，含有α-H 的羰基化合物通過加成反應(yīng)生成含有β-OH的化合物，然后通過脫水得到含有不飽和雙鍵的目標產(chǎn)物。反應(yīng)機理可以分為酸催化、堿催化以及酸堿協(xié)同催化。

1.1 酸中心的催化反應(yīng)

乙酸（酯）首先在酸性催化劑的作用下通過酮醇異構(gòu)化反應(yīng)形成烯醇，隨后與在催化劑表面酸性位上質(zhì)子化的甲醛發(fā)生親核加成反應(yīng)生成β-羥基丙酸（酯），然后迅速脫去水分子生成更穩(wěn)定的丙烯酸（酯）。其反應(yīng)過程如圖1所示。

圖1 羥醛縮合反應(yīng)酸中心催化機理

1.2 堿中心的催化反應(yīng)

乙酸（酯）在催化劑表面堿性位作用下失去α-H并在共軛作用下形成烯醇鹽，此時負電荷密度較高的α-C進攻電正性的甲醛羰基碳，通過加成反應(yīng)生成β-羥基丙酸（酯），然后脫去水分子生成丙烯酸（酯）。其反應(yīng)過程如圖2所示。

圖2 羥醛縮合反應(yīng)堿中心催化機理

1.3 酸堿中心協(xié)同催化反應(yīng)

乙酸（酯）和甲醛之間的酸堿協(xié)同催化羥醛縮合反應(yīng)機理可分為三步：首先甲醛在酸性位上質(zhì)子化形成碳正離子，乙酸（酯）在堿性位上活化脫去α-C的一個氫原子形成碳負離子；含有碳正離子的甲醛和碳負離子的乙酸（酯）通過加成反應(yīng)生成1-羥基丙酸（酯）；通過脫去一分子水生成丙烯酸（酯）。其反應(yīng)過程如圖3所示[1]。

盡管人們已經(jīng)對乙酸（酯）與甲醛縮合生成丙烯酸（酯）的反應(yīng)可由催化劑的酸中心或堿中心或酸-堿中心催化有所了解，但如果反應(yīng)是通過氣固相催化過程進行的話，由于固體催化劑表面組成與結(jié)構(gòu)上的復(fù)雜性，對于表面反應(yīng)（包括反應(yīng)活性位）的詳細信息，仍然有待于進一步的深入研究。比如酸中心和堿中心又可以分為B型和L型，同時酸中心/堿中心依其強度又可分為弱、中、強型，即使同為B 酸中心，其羥基又可依其與不同原子（甚至同種原子但不同價態(tài)）的結(jié)合而相異。在某些特定的研究中，可將催化活性和/或選擇性與表面B/L酸性或堿性相關(guān)聯(lián)，或者只是籠統(tǒng)地與弱酸位或中強酸位或總酸量相關(guān)聯(lián)。多數(shù)情況下尚未能具體區(qū)分酸性位或堿性位的具體結(jié)構(gòu)特征與組成，這在釩磷氧類催化劑上尤其普遍（因為該類催化劑的物相組成、結(jié)構(gòu)與氧化態(tài)尤其復(fù)雜多變）。對于基本只涉及酸堿催化而無氧化性副反應(yīng)時（包括均相與多相），催化性能與催化劑表面酸堿性的對應(yīng)關(guān)系可能變得較為簡單，在本文相應(yīng)的實例中有所介紹。

2 反應(yīng)涉及的催化劑

反應(yīng)原料之一甲醛，主要有三種來源，即福爾馬林溶液、三聚甲醛和甲縮醛。其中福爾馬林溶液中含有一定量的水以及少量甲醇。以乙酸或乙酸甲酯作為反應(yīng)物時，將會發(fā)生一定程度的酯化或水解副反應(yīng)，因此，乙酸或乙酸甲酯對甲醛的投料通常是顯著過量的（一般摩爾比為2～3）。通常以C—C鍵縮合產(chǎn)物丙烯酸/丙烯酸酯的總量衡量反應(yīng)性能。以三聚甲醛為甲醛來源，與乙酸甲酯反應(yīng)時，水解反應(yīng)輕微，若反應(yīng)體系中還引入甲醇，則進一步抑制水解反應(yīng)的進行。因此有些文獻中并未報道丙烯酸產(chǎn)物的量。以乙酸為反應(yīng)物，若反應(yīng)體系中醇的量很少，則生成丙烯酸酯的含量很低。

圖3 羥醛縮合反應(yīng)酸堿催化機理

乙酸（酯）與甲醛縮合制丙烯酸（酯）的催化劑目前研究較多的有以下三類，包括釩磷氧化物（VPO）體系、負載型的堿金屬/堿土金屬體系以及離子液體體系。

2.1 釩磷氧化物（VPO）體系

VPO 是酸堿雙功能催化劑的典型代表，因其具有豐富的表面酸堿性和活潑的晶格氧，自20 世紀60 年代起就得到廣泛研究。VPO 被用作低碳烷烴及衍生物轉(zhuǎn)化的催化劑，尤其是在C2、C3及C4化學(xué)中有著重要的應(yīng)用，并且是目前工業(yè)上丁烷制順酐反應(yīng)唯一的高效催化劑[2-3]。

VPO 催化劑是一類復(fù)雜的催化體系，制備過程對催化劑的性能有顯著影響。其制備方法主要有固相法、液相法和氣相法，通常采用最多的是液相法。液相法又可分為水相法和有機相法。與水相法相比，有機相法制備的催化劑比表面積高，并且在低溫下反應(yīng)活性和選擇性也高。目前國內(nèi)外對VPO 催化劑的制備基本采用有機相法。制備的催化劑前體VOHPO4·0.5H2O 通過焙燒活化，在不同溫度、不同氣氛下可以生成復(fù)雜的物相，如αI-、αII-、β-、γ-、δ-VOPO4以及(VO)2P2O7，并且這些物相之間還可以相互轉(zhuǎn)化（圖4）。因此VPO 催化劑中釩的價態(tài)經(jīng)常介于+4～+5之間。

圖4 伴隨活化過程VPO催化劑物相轉(zhuǎn)變

影響VPO 催化劑活性的主要因素包括催化劑本身的物相、釩物種的價態(tài)、表面酸堿性以及P/V的比例。

Ai[4]最早公開報道了由甲醛-乙酸（酯）縮合制備丙烯酸（酯）。他將V2O5-P2O5二元氧化物催化劑用于甲醛和乙酸及其衍生物的氣相羥醛縮合反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)如果不使用催化劑，反應(yīng)溫度較高，而使用V2O5-P2O5二元氧化物不僅提高反應(yīng)活性，同時降低了反應(yīng)溫度，V2O5-P2O5二元氧化物中P/V原子比影響酸堿中心的數(shù)目和分布，進而影響催化性能。甲醛與乙酸氣相羥醛縮合反應(yīng)的主產(chǎn)物為丙烯酸，同時伴隨著兩種副反應(yīng)：丙烯酸進一步聚合生成大分子的多聚物；甲醛二聚生成甲酸甲酯，可進一步分解為甲醇和二氧化碳。優(yōu)化反應(yīng)條件下，目標產(chǎn)物（AA+MA）的產(chǎn)率為38%。若使用甲縮醛作為甲醛來源[5]，使用V/Ti/P-O 催化劑（其V/Ti/P原子比為1∶2∶6），乙酸甲酯與甲醛的投料比為2∶1，目標產(chǎn)物（AA+MA）產(chǎn)率接近100%（基于甲縮醛）。若反應(yīng)氣氛中引入氧氣，由于甲醇可被氧化為甲醛，表觀產(chǎn)率可以超過100%。Ai[6]還使用V/Ti/P-O（V/Ti/P 原子比為1∶2∶5.2）作為催化劑，乙酸甲酯與甲醛（甲縮醛為其來源）的摩爾比為1∶1，所得產(chǎn)率為49%。在有氧氣存在的情況下，甲醇作為反應(yīng)物，產(chǎn)率約為34%。在Ai 的一系列報道中，著重研究了催化劑的化學(xué)組成以及反應(yīng)條件對催化劑性能以及催化過程的影響，而對催化劑自身的物相結(jié)構(gòu)、表體性質(zhì)等則鮮有涉及。

本文作者課題組[7]通過添加PEG的有機相法制備VPO催化劑并應(yīng)用于乙酸（酯）與甲醛（福爾馬林溶液）縮合反應(yīng)制取丙烯酸（酯）。特別采用了皿式活化器活化催化劑。發(fā)現(xiàn)活化后的催化劑呈現(xiàn)分層現(xiàn)象且具不同顏色。對不同層樣品仔細進行性能評價，發(fā)現(xiàn)底層樣品表現(xiàn)出最佳活性。若以乙酸與甲醛為反應(yīng)原料，目標產(chǎn)物的生成速率為15μmol/(gcat·min)；若以乙酸甲酯與甲醛為反應(yīng)原料，目標產(chǎn)物的生成速率為18.2μmol/(gcat·min)。當(dāng)反應(yīng)原料中額外加入甲醇，目標產(chǎn)物的生產(chǎn)速率更高［19.5μmol/(gcat·min)］。系統(tǒng)研究了催化劑的結(jié)構(gòu)與組成，發(fā)現(xiàn)催化劑的活性及穩(wěn)定性高度依賴于催化劑中(VO)2P2O7中的V4+物種與VOPO4中的V5+物種的比例（圖5）。這一研究的重要意義在于明確地區(qū)分出了不同V 物種的物相（尤其是首次發(fā)現(xiàn)δ-VOPO4）對目標反應(yīng)的有效性。通過這一研究，也揭示了反應(yīng)物乙酸和乙酸甲酯對催化劑的不同要求。乙酸甲酯對催化劑的要求比較溫和，反應(yīng)的穩(wěn)定性較好，但乙酸甲酯的水解副反應(yīng)也較顯著。而乙酸反應(yīng)物對催化劑的要求較高，催化劑的穩(wěn)定性較低。

圖5 皿式活化器活化所得分層樣品的拉曼譜圖［7］

在上述研究基礎(chǔ)上，本文作者課題組[8]進一步研究了釩磷氧不同單一物相以及計量組合物相對目標反應(yīng)的催化行為。其策略是通過調(diào)控VPO 催化劑的活化條件，首先制備了近乎純的γ-VOPO4、δ-VOPO4和(VO)2P2O7物相，其目標產(chǎn)物的產(chǎn)率及生成速率分別為63.5%、 53.6%、 36.8% 和1.29mmol/(gcat·h)、1.09mmol/(gcat·h)、0.75mmol/(gcat·h)，這是首次將制備的純相樣品應(yīng)用于目標反應(yīng)，可以發(fā)現(xiàn)對于3 種純物相其活性順序為γ-VOPO4＞δ-VOPO4＞(VO)2P2O7。然后首創(chuàng)性地通過濕式機械球磨法制備了物相精細調(diào)控且相間耦合作用明顯增強的復(fù)合相VPO 催化劑，并將其用于催化乙酸和甲醛縮合生成丙烯酸反應(yīng)。

復(fù)合相VPO 催化劑［δ-VOPO4/γ-VOPO4（質(zhì)量比3∶1）］表現(xiàn)出最佳的活性，當(dāng)乙酸與甲醛摩爾比為2.5、液體進料0.443mL/(gcat·h)時，目標產(chǎn)物收率達84.2%，對應(yīng)時空收率為1.71mmol/(gcat·h)。若液體進料提升至2.217mL/(gcat·h)，對應(yīng)的收率和時空收率分別為41.8%和4.25mmol/(gcat·h)。催化劑可在110h 反應(yīng)時段內(nèi)保持較好的穩(wěn)定性，且催化劑經(jīng)過簡單空氣焙燒處理后，其活性能夠完全恢復(fù)。結(jié)構(gòu)表征分析結(jié)果表明，復(fù)合相樣品較純相樣品活性明顯提高，表明不同物相間增強的相間作用（圖6、圖7），導(dǎo)致了復(fù)合相VPO 催化劑的表面性質(zhì)，諸如P—O 鍵鍵長和酸性位密度的顯著提升，不僅提高了催化劑的活性也改善了催化劑的穩(wěn)定性。

圖6 復(fù)合相催化劑（VO）2P2O7/δ-VOPO4（質(zhì)量比1∶1）的31P固體核磁共振譜圖［8］

圖7 復(fù)合相催化劑γ-VOPO4/δ-VOPO4（質(zhì)量比3∶1）的31P固體核磁共振譜圖［8］

基于精細VPO 物相調(diào)控以及濕式球磨法，同時引入TiO2組分，本文作者課題組[9]制備了TiO2調(diào)制的VPO 催化劑。結(jié)果表明，經(jīng)TiO2調(diào)制的VPO催化劑表現(xiàn)出對目標反應(yīng)優(yōu)良的催化活性和更好的穩(wěn)定性。其中經(jīng)優(yōu)化的20%VPO-TiO2催化劑經(jīng)歷180h 反應(yīng)仍保持出色的穩(wěn)定性，基于投料乙酸的目標產(chǎn)物（MA+AA）選擇性保持在85%。這是迄今由乙酸-甲醛縮合制備丙烯酸穩(wěn)定性最佳的VPO類催化劑。通過X 射線衍射（XRD）、Raman、程序升溫還原（H2-TPR）、X射線光電子能譜（XPS）等表征技術(shù)對催化劑進行系統(tǒng)分析，發(fā)現(xiàn)引入TiO2組分后，VPO 表面V5+物種能與球磨介質(zhì)環(huán)己烷發(fā)生還原反應(yīng)生成部分V4+物種（這與濕式球磨純VPO 調(diào)制物相顯著不同，后者VPO 物相會完全保持而不發(fā)生還原），這一預(yù)還原以及經(jīng)球磨后增強的VOPO4-(VO)2P2O7-TiO2間的相互作用，顯著減緩了乙酸-甲醛縮合反應(yīng)過程中催化劑表面V5+的還原速率，進而大幅提升了催化劑的穩(wěn)定性。通過考察催化劑表面酸堿性并結(jié)合催化劑的性能研究，可以發(fā)現(xiàn)催化劑酸性位主要影響反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，而催化劑堿性位對目標產(chǎn)選擇性有著重要影響。

通過以上研究，可以清楚地認識到確切的VPO 物相組成對目標反應(yīng)活性與選擇性的內(nèi)在關(guān)系，特別是含V5+的VOPO4物相對反應(yīng)性能的重要貢獻。由于從有機相法制備VPO 前體然后通過可控活化制備VOPO4物相需要使用大量的醇類溶劑與還原劑，且耗時較長，人們期望發(fā)展一種更加簡便地制備VOPO4物相的催化劑。另一方面，依據(jù)以前制備負載型VPO 催化劑的經(jīng)驗，探索制備一種主要含VOPO4物相催化劑的新方法。經(jīng)過試驗，本文作者課題組[10]發(fā)展了一種基于簡便的水相沉積法同時只用NH4VO3和H3PO4作為起始原料，通過形成特殊的VPO 前體NH4(VO2)HPO4，將其負載到三維介孔硅基泡沫材料MCF上，并應(yīng)用于乙酸-甲醛縮合反應(yīng)。由于活化過程中前體分解可釋出具還原性的NH3，可以部分還原VOPO4物相，而且V5+的還原程度可方便地通過VPO 負載量進行調(diào)控。表面V5+物種的還原同時導(dǎo)致表面物相組成和酸堿性的改變，因而具有催化劑表面物相和酸堿性的自調(diào)整功能。所得的VPO/MCF 催化劑對目標反應(yīng)表現(xiàn)出較高的活性和選擇性，基于投料甲醛的目標產(chǎn)物（MA+AA）收率和基于投料乙酸的選擇性分別可達83.7%和81.7%。通過該研究，首次實現(xiàn)了一步法水相制備高效的負載型VPO 催化劑，摒棄了有機相法大量使用的異丁醇/苯甲醇等有機溶劑，不僅制備工藝更加環(huán)境友好，而且起始原料簡單易得，大大降低了催化劑成本，為過程的放大與工業(yè)化應(yīng)用奠定了重要基礎(chǔ)。

基于發(fā)展的水相制備方法，采用具有不同織構(gòu)的氧化硅載體材料，制備了一系列負載型與非載型催化劑[11]。該制備方法大大簡化了經(jīng)傳統(tǒng)有機相法制備VPO 催化劑的歷程，無需使用大量的有機溶劑（異丁醇/苯甲醇）以及添加劑（如聚乙二醇）。通過比較研究發(fā)現(xiàn)，氧化硅載體的織構(gòu)性質(zhì)對最終催化劑的性能具有至關(guān)重要的影響。由多級孔氧化硅微球負載的新型VPO 催化劑對目標反應(yīng)表現(xiàn)出了優(yōu)異的活性、選擇性和穩(wěn)定性（圖8），基于投料乙酸的目標產(chǎn)物（MA+AA）選擇性接近90%（采用一鍋水相法制備的非載型催化劑基于投料乙酸的目標產(chǎn)物選擇性超過90%），且在較高空速下保持最佳的穩(wěn)定性。這是迄今為止在小試中獲得的VPO 類催化劑上綜合性能最優(yōu)的催化體系。因其顯著的創(chuàng)新性，被ChemComm期刊選為正封面論文。目前正與華誼新材料有限公司合作進行放大試驗，期望能夠?qū)崿F(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。

圖8 不同催化劑上乙酸轉(zhuǎn)化率、基于乙酸的目標產(chǎn)物選擇性、產(chǎn)率以及碳平衡［11］

在VPO 類催化劑上，其他研究者也開展了相關(guān)研究。Guo 等[12]考察了VPO 催化劑P/V 比對催化性能的影響，結(jié)果表明當(dāng)P/V 比為1.2 時，催化劑表現(xiàn)出最佳的反應(yīng)活性，此時催化劑中存在(VO)2P2O7和VOPO4物相，并存在適中強度的表面酸堿位。乙酸甲酯與甲醛（源化合物三聚甲醛）摩爾比為5、液體空速1.2h-1，基于投料甲醛的目標產(chǎn)物收率為75.9%。通過動力學(xué)測定，其表觀活化能為54.6kJ/mol。

Zuo 等[13]認為目標反應(yīng)的主要活性組分為(VO)2P2O7和β-VOPO4物相。在氧的作用下(VO)2P2O7可以被氧化為β-VOPO4；O-2/O2-可以活化α-H，同時P-OH物種可以活化甲醛。影響催化劑活性和穩(wěn)定性的主要因素為載氣中氧濃度以及β-VOPO4/(VO)2P2O7的比例。催化劑失活的原因為表面積炭，它阻礙了活性組分的生成。通過計算，確定了反應(yīng)途徑和過渡態(tài)，當(dāng)釩元素平均價態(tài)為4.38時，乙酸甲酯與甲醛（源化合物三聚甲醛）摩爾比為2.5、液體空速1.2h-1，目標產(chǎn)物（AA+MA） 收率為55%，選擇性為98.5%。

Yang 等[14]研究了VPO 前體的焙燒溫度對催化性能的影響，發(fā)現(xiàn)焙燒溫度對催化劑的活性組分、結(jié)構(gòu)性質(zhì)、表面酸堿性及表面釩物種都有重要影響，500℃焙燒時，乙酸與甲醛（福爾馬林溶液）摩爾比為10、液體空速1.2h-1，目標產(chǎn)物丙烯酸收率為21.9%，選擇性為98%（未有丙烯酸甲酯數(shù)據(jù)）。大的比表面積和適中的表面酸堿性對反應(yīng)有利，同時指出催化劑的活性組分為合適比例的(VO)2P2O7和VOPO4物相，其中V4+物種與V5+物種最佳比例為0.18。催化劑失活的主要因素是其表面V5+物種還原為V4+物種以及積炭。在此基礎(chǔ)上研究了Fe、Cu、Co、Bi、K、Ni、Ce、Ba、Zr組分改性的VPO催化劑[15]，應(yīng)用于乙酸甲酯與甲醛（源化合物三聚甲醛）反應(yīng)，其中2% Zr 負載量（摩爾分數(shù)）的VPO-Zr 表現(xiàn)出最佳的活性，乙酸與甲醛摩爾比為5、液體空速1.2h-1，目標產(chǎn)物的生成速率為18.6μmol/(gcat·min)。Zr 離子的加入可以與表面VPO 相互作用，生成具有高活性的β-VOPO4和具有扭曲結(jié)構(gòu)的(VO)2P2O7。同時還對比了VPO 催化劑與Zr 改性的VPO 催化劑在乙酸甲酯與甲醛反應(yīng)過程中催化劑的失活與再生[16]。催化劑單程失活的主要因素為表面積炭及表面四價釩與五價釩比例的變化。Zr 元素的加入可以改變催化劑的比表面積及孔道結(jié)構(gòu)，對比沒有改性的VPO 催化劑，由于孔道限制作用使得其催化劑不易在表面形成積炭，甲醛及甲醇的存在使催化劑表面更易產(chǎn)生積炭。另外，再生后的樣品表面V4+與V5+的比例與新鮮的樣品基本相同，所以再生后樣品活性降低的主要原因是由于積炭的產(chǎn)生使得催化劑的理化性質(zhì)發(fā)生了改變。

Yang 等[17]通過超聲浸漬法將V-P 組分負載到SiO2上，并將其應(yīng)用于乙酸與甲醛縮合反應(yīng)，在合適的焙燒溫度下得到含有(VO)2P2O7和VOPO4物相的催化劑。研究表明影響催化劑性能的主要因素為V4+與V5+比例以及表面酸堿性。其中當(dāng)V4+與V5+的比例為0.58 時，催化劑的性能最佳，乙酸與甲醛（福爾馬林溶液）摩爾比為10、液體空速1.2h-1，目標產(chǎn)物丙烯酸收率和選擇性分別為21.9%和97.8%（未有丙烯酸甲酯數(shù)據(jù)）。

Wang 等[18]研究了Nb 改性的VPO 催化劑，其中在前體制備過程中最佳的V/P/Nb 原子比是1/1.4/0.06，焙燒后的催化劑主要物相為(VO)3P4O13和δ-VOPO4，此時催化劑具有最大的比表面積、最適宜的表面酸性、最低的釩元素價態(tài)。在乙酸與甲醛（源化合物三聚甲醛）摩爾比為3.5、液體空速0.2h-1時，目標產(chǎn)物的選擇性與收率最高，分別為83.4%和18.1%。進一步使用Mo、W、Cr、La、Ce等元素改性VPO催化劑[19]，發(fā)現(xiàn)當(dāng)?shù)谌N元素加入后，催化劑的晶相結(jié)構(gòu)、表面酸性都有一定程度的改變，其中表面酸性對催化劑性能有著重要影響。當(dāng)La 作為助劑時，丙烯酸的選擇性最高，同時催化劑的穩(wěn)定性也得到了提升，此時催化劑中的釩組分主要以δ-VOPO4和VOPO4·2H2O的形式存在，適中的B酸位對催化性能最為有利。

Zhao 等[20]將VPO 負 載 到SiO2、TiO2、ZrO2、Nb2O5、Sb2O3、γ-Al2O3以及磷酸處理過的γ-Al2O3上，應(yīng)用于羥醛縮合反應(yīng)，研究表明載體為γ-Al2O3時催化性能最高，最佳的負載量為15%（質(zhì)量分數(shù)）。如果將γ-Al2O3使用磷酸處理，催化劑具有更大的孔徑，P-OH 表現(xiàn)出更高的中強酸性，因而催化劑具有更高的活性。在乙酸甲酯與甲醛（源化合物三聚甲醛）摩爾比為5、空速0.6h-1，甲醛的轉(zhuǎn)化率為42%，丙烯酸甲酯的選擇性為92%。

Shen等[21]將VPO負載于SiO2上，催化乙酸與甲醇反應(yīng)，催化劑的主要組分為VOPO4和(VO)2P2O7，P/V=2，負載量為20%～30%（質(zhì)量分數(shù)）的樣品表現(xiàn)出最高的活性，甲醇與乙酸的摩爾比為3，液體進料2.667mL/(gcat·h)，此時丙烯酸甲酯的選擇性為28%，同時酸性位的存在可以使乙酸與甲醇酯化生成乙酸甲酯（選擇性為65%）。

Wang等[22]使用Cs、Ce和Nd改性VPO/SiO2催化乙酸與甲醛的反應(yīng)，釩元素在VPO/SiO2催化劑中主要以VOPO4和(VO)2P2O7形式存在，摻雜元素主要以Cs4P2O7、CePO4以及NdPO4的形式存在。摻雜的金屬離子越多，催化劑的堿性逐漸增強，而酸性則先增強后減弱。另外，摻雜元素的引入使得V5+與V4+的比例也有所增加，較多酸性位和堿性位的存在提升了催化性能。Ce改性的催化劑表現(xiàn)出最高的活性，乙酸與甲醛（源化合物三聚甲醛）摩爾比為3，液體進料8.6g/h，催化劑用量3g，目標產(chǎn)物丙烯酸收 率73.9%，標 稱 生 成 速 率10.1mmol/(gcat·h)。對應(yīng)的AA 選擇性約95%，基于投料甲醛的MA 選擇性＜1%。

Hu等[23]將VPO負載到SiO2、SBA-15和HZSM-5上并催化乙酸-甲醛縮合反應(yīng)，研究表明載體的種類以及P/V比與催化劑表面的酸堿性直接相關(guān)，進而影響催化劑的最終性能。VPO/SBA-15具有最高的活性，乙酸與甲醛（福爾馬林）摩爾比為3，液體進料2.667mL/(gcat·h)，反應(yīng)溫度330～370℃，目標產(chǎn)物（AA+MA）選擇性91.3%～73.0%，甲醛轉(zhuǎn)化率14.3%～68.7%。

綜上，影響VPO 類催化劑活性的主要因素有物相組成[包括(VO)2P2O7以及β-、γ-、δ-VOPO4]、V4+/V5+比、P/V 比、載體、助劑等，而這些因素都直接或間接影響催化劑的表面酸堿性，進而影響最終催化活性。積炭的產(chǎn)生并覆蓋活性位點以及活性的含V5+的VOPO4物種被還原至含V4+的(VO)2P2O7物種是催化劑失活的兩個主要因素。值得指出的是，該反應(yīng)體系不僅僅涉及表面酸堿催化的羥醛縮合反應(yīng)，還是一個VPO 活性組分參與的復(fù)雜氧化還原反應(yīng)，反應(yīng)物乙酸（酯）、甲醛、產(chǎn)物丙烯酸（酯）以及中間產(chǎn)物都可能被進一步氧化生成COx，而這一方面在不少研究中可能未予足夠的關(guān)注。由于羥醛縮合反應(yīng)本質(zhì)上是表面酸堿催化反應(yīng)，而對于VPO 類催化劑，影響其表面酸堿性的主要因素包括：催化劑的物相組成、表面V4+/V5+比以及表面P/V比。由于VPO類催化劑自身物相組成與結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，且催化劑在反應(yīng)過程中處于動態(tài)變化之中，因此催化性能并非由單一因素所決定。建立確切的構(gòu)效關(guān)系需要進一步開展系統(tǒng)深入的研究。

2.2 負載型堿金屬/堿土金屬體系

當(dāng)堿金屬/堿土金屬氧化物、氫氧化物、碳酸（氫）鹽、有機胺類化合物以及陰離子交換樹脂等堿性化合物作為催化劑時，乙酸（酯）與甲醛可以在催化劑表面堿性位上發(fā)生反應(yīng)生成丙烯酸（酯）。堿金屬或堿土金屬一般作為活性組分負載在載體上，而載體一般是SiO2、沸石分子篩等具有大比表面積的材料。

乙酸和甲醛在堿性催化劑作用下通過羥醛縮合反應(yīng)制備丙烯酸的研究最早報道于1966年，Vitcha等[24]將Na、K、Rb、Cs、Mg 等負載于沸石類硅鋁分子篩上，考察其對目標反應(yīng)的催化效果，丙烯酸的產(chǎn)率在80%以上，但空速和時空收率都很低。

Zhang 等[1]將Cs、P 負載于γ-Al2O3上應(yīng)用于乙酸甲酯與甲醛（三聚甲醛）縮合制取丙烯酸，P的引入可以降低催化劑Cs/γ-Al2O3上的強酸強堿位點，從而提高催化性能。10%Cs-5%P/γ-Al2O3（質(zhì)量分數(shù)）上的弱堿位與酸位均多于其他樣品，因而表現(xiàn)出最佳的活性，優(yōu)化的目標產(chǎn)物收率在45%左右，測得的反應(yīng)表觀活化能為54.5kJ/mol。

Zuo 等[25]使用Cs、P 改性ZSM-5 分子篩催化乙酸甲酯與甲醛（三聚甲醛和福爾馬林）反應(yīng)，Cs/P 元素的引入并沒有改變分子篩的結(jié)構(gòu)，P 改性的分子篩具有較高的活性，當(dāng)負載量為7%（質(zhì)量分數(shù)）時，催化劑具有最高的中強酸位，催化劑的活性最高，乙酸甲酯與甲醛摩爾比為5，液體進料1.2mL/(gcat·h)，目 標 產(chǎn) 物（AA+MA） 的 收 率 為43%，通過理論計算，認為乙酸甲酯的烯醇化是反應(yīng)的決速步。

He 等[26]將堿金屬組分Li、Na、K、Rb、Cs 負載于SBA-15作為催化劑，乙酸甲酯、甲醛（源化合物三聚甲醛）和甲醇的摩爾比為1∶2∶2，液體空速為0.9h-1，Cs/SBA-15 上丙烯酸甲酯的收率為31%（AA 產(chǎn)率≤0.02%）。堿金屬組分可與SBA-15上的表面羥基作用，使得催化劑表面具有較多的弱堿位和中強堿位，它們是催化劑的有效活性位。通過計算，認為反應(yīng)中間體為烯醇分子。Yan 等[27]將Cs負載于SBA-15催化乙酸甲酯與甲醛反應(yīng)，引入的Cs 離子可與SBA-15 的表面羥基反應(yīng)，生成Si-O-Cs，使催化劑的表面具有較多的弱酸位和堿性位。乙酸與甲醛（源化合物三聚甲醛）比例為1/2，液體進料3.6mL/(gcat·h)，5%Cs/SBA-15上（質(zhì)量分數(shù)）乙酸甲酯的轉(zhuǎn)化率為48.4%，目標產(chǎn)物（AA+MA）的選擇性為96.8%。Hao 等[28]將Cs 負載于Ce 改性的SBA-15，催化乙酸甲酯與甲醛反應(yīng)，Ce 可以進入分子篩骨架，具有高的比表面積、大的孔徑和窄的孔分布，同時可以改變催化劑的酸堿性，促進Cs 的分散。10%Cs/Ce-SBA-15（質(zhì)量分數(shù)）表面含有較多的中強酸位和堿性位，活性最高，在乙酸甲酯、甲醛（源化合物三聚甲醛）和甲醇的摩爾比為3∶1∶3，液體進料7.2mL/(gcat·h)，乙酸甲酯的轉(zhuǎn)化率25%，目標產(chǎn)物的選擇性90%。

Bao 等[29]將Ba 負載于Al2O3上催化乙酸甲酯與甲醛反應(yīng)，考察了載體的焙燒溫度以及Ba 的引入對催化劑表面酸堿性的影響。5%負載量（質(zhì)量分數(shù)）的Ba/Al2O3表現(xiàn)出最佳的反應(yīng)活性，乙酸甲酯、甲醛（源化合物三聚甲醛）和甲醇的比為1∶2∶2，液體進料7.2mL/(gcat·h)，乙酸甲酯的轉(zhuǎn)化率為37.6%，目標產(chǎn)物的選擇性為94.1%。弱堿性及中等強度的L酸有利于反應(yīng)的進行。在此基礎(chǔ)上再引入La，所得5%Ba-0.5%La/Al2O3（質(zhì)量分數(shù)）催化劑性能最佳，乙酸甲酯轉(zhuǎn)化率39.5%，目標產(chǎn)物選擇性93.9%[30]。研究表明，Al2O3本身具有酸性，但對目標產(chǎn)物的選擇性很差，Ba 的加入使催化劑具有較高的活性和選擇性，但由于積炭生成使得催化劑的穩(wěn)定性差，La 元素的引入減少了催化劑表面強酸位，從而抑制積炭的產(chǎn)生，明顯改善了催化劑穩(wěn)定性。此外，在Ba/γ-Ti-Al2O3催化劑上，Ba 的引入明顯改變了γ-Ti-Al2O3的表面酸性，乙酸甲酯轉(zhuǎn)化率可提升至50%，丙烯酸甲酯選擇性為90.2%，與Ba/Al2O3相比，后者具有較多的L 酸位，且中強酸位比例較多，進一步提高了催化劑的活性及穩(wěn)定性[31]。

堿金屬/堿土金屬類催化劑中，堿性位及弱酸位是主要的活性位點，所涉及的反應(yīng)沒有VPO 類催化劑那么復(fù)雜，基本不涉及氧化性副反應(yīng)，因此對目標產(chǎn)物的選擇性較高，但轉(zhuǎn)化率一般較低，且整體催化效能低于VPO 類催化劑。此外失活的堿性催化劑較難再生，因此對于實際應(yīng)用仍存在一些技術(shù)上的困難。

2.3 離子液體

李春山研究組[32-33]在溫和的條件下，使用離子液體均相催化乙酸甲酯與甲醛（三聚甲醛）生成丙烯酸甲酯，并對反應(yīng)機理和動力學(xué)進行了研究。他們設(shè)計了一系列離子液體作為催化劑，在優(yōu)化反應(yīng)條件下，MA 的收率和選擇性可達80.8%和94.4%。反應(yīng)途徑涉及乙酸甲酯在TMSOTf 和i-Pr2EtN 的催化作用下形成烯醇式結(jié)構(gòu)，并生成[i-Pr2EtN-H]+[TfO]-離子液體，三聚甲醛在TMSOTf的作用下分解成甲醛，烯醇與甲醛在離子液體[i-Pr2EtN-H]+[TfO]-催化作用下得到目標產(chǎn)物丙烯酸甲酯。通過動力學(xué)模擬計算了質(zhì)子化和縮合兩個步驟的活化能。

該 研 究 組[34]使 用Bu2BOTf 取 代TMSOTf，Bu2BOTf 能在283～298K 下催化解聚三聚甲醛為甲醛（FA），乙酸甲酯在Bu2BOTf 和i-Pr2EtN 作用下發(fā)生烯醇硼醚化，并生成[i-Pr2EtN-H]TfO 離子液體，[i-Pr2EtN-H]TfO通過氫鍵作用催化烯醇硼醚和甲醛縮合生成MA。反應(yīng)溫度為293K 時，MA 的收率和選擇性可達90.7%和91.8%。動力學(xué)研究結(jié)果表明FA 的活化為反應(yīng)決速步。該研究組[35]進一步應(yīng)用離子液體作為催化劑并拓展應(yīng)用于制備系列α-、β-不飽和酯，結(jié)果表明對于脂肪酸酯、內(nèi)酯以及硫酯等不同酯類，系列離子液體均能催化與甲醛的縮合反應(yīng)并表現(xiàn)出良好的活性。以乙酸乙酯與甲醛的縮合反應(yīng)為例，目標產(chǎn)物丙烯酸乙酯的收率和選擇性可達85.2%和90.1%。

該研究組[36]還發(fā)展了一種新型的鈷配合物催化劑，在較低溫度下（50～80℃）催化乙酸甲酯和甲醇制備丙烯酸甲酯。該配合物通過PN5P 型鉗形配體穩(wěn)定存在，制備簡單，少量負載（摩爾分數(shù)5%）即具有較高的催化活性。優(yōu)化反應(yīng)條件下，目標產(chǎn)物的收率和選擇性分別為30.2%和94.1%。機理研究表明，該配合物經(jīng)甲醇鈉作用同時催化甲醇脫氫到甲醛以及乙酸甲酯與甲醛縮合生成丙烯酸甲酯，反應(yīng)中氧的存在有效抑制產(chǎn)物丙烯酸甲酯進一步氫化至丙酸甲酯。動力學(xué)計算驗證甲醇脫氫至甲醛為速決步，反應(yīng)的活化能為89.0kJ/mol±1.1kJ/mol。該研究組[37]還應(yīng)用一系列不同陽離子的離子液體，當(dāng)離子液體為[N3,3,3,3]F與[N3,3,3,3]Cl/AlCl3的混合體系，且在BSA 的共同作用下，對催化乙酸甲酯與甲醛（三聚甲醛）生成丙烯酸甲酯具有良好的性能，25℃下反應(yīng)3h，丙烯酸甲酯的收率和選擇性分別為60.2%和94.6%，動力學(xué)計算表明三聚甲醛生成甲醛為反應(yīng)的決速步，反應(yīng)的活化能為41.2kJ/mol±0.3kJ/mol。

利用離子液體催化目標反應(yīng)，反應(yīng)溫度非常低，能耗少，選擇性高，相對于傳統(tǒng)的氣固相催化，開辟了一條新的途徑。但均相體系為間歇操作，催化效能不高，產(chǎn)物分離與催化劑再利用較難，不易大規(guī)模應(yīng)用。

2.4 其他類型催化劑

Ma 等[38]以HZSM-35 為催化劑考察了乙酸甲酯與甲醛（甲縮醛）反應(yīng)制丙烯酸甲酯。結(jié)果表明，目標產(chǎn)物的選擇性和收率均隨B酸位密度增加而升高，而未隨L酸密度變化而改變，故B酸位是羥醛縮合反應(yīng)的活性位點。當(dāng)催化劑表面B酸位密度為0.049mmol/g時，目標產(chǎn)物的選擇性為73%。

Khalameida 等[39]將無定形磷酸鈦通過水熱、微波、機械球磨處理后應(yīng)用于該反應(yīng)，與處理前樣品相比，處理后催化劑均呈現(xiàn)晶相和孔道結(jié)構(gòu)，水熱處理樣品表現(xiàn)出最佳的性能，丙烯酸收率及選擇性分別為61%和80%。

Shen 等[40]將SiW/PW/PMo 氧化物負載于二氧化硅氣凝膠上，30%負載量（質(zhì)量分數(shù)）的PW/SiO2對乙酸與甲醛縮合制丙烯酸表現(xiàn)出較高活性，乙酸與甲醛（源化合物三聚甲醛）摩爾比為9，液體進料2.667mL/(gcat·h)，在340～400℃溫度區(qū)間，丙烯酸選擇性從87.1% 降至84.2%，甲醛轉(zhuǎn)化率從35.7%升至45.2%。催化劑表面的酸/堿位，特別是弱酸位與堿性位對催化性能具有重要影響。

Nebesnyi 等[41]將B-P-V-W 氧化物（質(zhì)量比3∶1∶0.18∶0.12）負載于水熱處理的SiO2上。水熱處理對樣品的比表面積、乙酸吸附、表面酸堿性以及強酸/弱酸比例均有顯著影響。150℃水熱處理3h 的樣品表現(xiàn)出最高的活性，丙烯酸收率和選擇性分別為67.6%和90.5%，與未經(jīng)水熱處理的樣品相比，提高了約10個百分點。

對于分子篩、磷酸鹽、負載型雜多酸以及多組分復(fù)合金屬氧化物，目前開展的相關(guān)研究工作還比較少?？傮w而言，甲醛轉(zhuǎn)化率或目標產(chǎn)物選擇性有待提高，催化劑穩(wěn)定性也是值得考慮與深入研究的方面。

3 結(jié)語與展望

以煤化工/天然氣衍生的甲醇下游產(chǎn)品甲醛和乙酸或化工副產(chǎn)品乙酸甲酯為原料，通過羥醛縮合反應(yīng)制備丙烯酸是一條綠色可持續(xù)的丙烯酸生產(chǎn)非石油路線。目前對該反應(yīng)研究的有效催化劑大致可分為VPO類、堿金屬/堿土金屬類以及離子液體類。使用離子液體催化劑，反應(yīng)溫度非常低，能耗少，選擇性高，但反應(yīng)為均相間歇操作，催化效能不高，產(chǎn)物分離與催化劑重復(fù)使用較難。VPO 類催化劑和堿金屬/堿土金屬類催化劑，反應(yīng)溫度較高（320～400℃），但可實現(xiàn)連續(xù)操作，產(chǎn)物分離方便，催化效率高。VPO 類催化劑存在氧化性副反應(yīng)，堿金屬/堿土金屬類催化劑涉及的副反應(yīng)較少，對目標產(chǎn)物的選擇性較高，但整體催化效能低于VPO 類催化劑。失活的堿性催化劑較難再生，實際應(yīng)用存在一些技術(shù)瓶頸。VPO 類催化劑已得到廣泛研究并已成功應(yīng)用于正丁烷氧化制順酐的工業(yè)化過程。但是已有的研究表明，應(yīng)用于正丁烷氧化制順酐的VPO 催化劑并不能直接移植于乙酸（酯）-甲醛縮合反應(yīng)。兩個目標反應(yīng)對VPO 催化劑的物相組成要求具有顯著差別。最新的研究結(jié)果表明，經(jīng)典的有機相法制備VPO 前體可以被更加簡便、經(jīng)濟與環(huán)境友好的一步水相法取代，催化劑前體的活化經(jīng)空氣氛焙燒即可完成，不僅大大簡化了催化劑制備，而且所得催化劑的小試性能優(yōu)異，從而為工業(yè)化應(yīng)用奠定了重要基礎(chǔ)。需要特別指出的是，從工業(yè)界或工業(yè)應(yīng)用的角度，更強調(diào)的是選擇性指標，而在較多研究報道中，這一點并未得到明確體現(xiàn)。報道的數(shù)據(jù)大多是基于投料甲醛的轉(zhuǎn)化率或收率，沒有給出基于投料乙酸（酯）的選擇性［投料乙酸（酯）通常是明顯過量于甲醛的］。在有些研究中缺乏碳平衡數(shù)據(jù)，尤其是隨時間進程的活性變化與碳平衡數(shù)據(jù)，因此可能低估了氧化性副反應(yīng)的影響。在VPO 類催化劑上，針對特定催化體系進行空速以及反應(yīng)氣氛中氧含量的優(yōu)化是維系催化劑高催化效率與高穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素，對此值得深入研究。與此同時需要針對最有希望的催化劑體系開展工程技術(shù)方面的研究，包括催化劑成型與活化方式、反應(yīng)器類型、催化劑再生方式等。另一方面，將VPO 類催化劑作為一個多功能平臺，通過調(diào)變其物相組成與P/V比并結(jié)合特定催化組分，可望實現(xiàn)將其他衍生副產(chǎn)物（如甘油）經(jīng)脫水氧化一步轉(zhuǎn)化為丙烯酸。這方面本文作者課題組也已經(jīng)取得了一些預(yù)研結(jié)果[42]。