層數(shù)對二維SnS的晶體結(jié)構(gòu)及電子結(jié)構(gòu)的調(diào)控

孫 夢, 武曉倩, 劉亭亭, 蘇寧寧

(中北大學(xué) 理學(xué)院, 山西 太原 030051)

0 引言

SnS是典型的層狀半導(dǎo)體材料，由于具有較高的熱電優(yōu)值[1]和較大的光吸收系數(shù)以及環(huán)保、無毒且地球儲量豐富[2,3]等優(yōu)點在半導(dǎo)體探測器[4]、光伏器件和熱電器件[5,6]等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景.常壓下，穩(wěn)定的SnS具有正交結(jié)構(gòu)(Pnma).

近年來，隨著石墨烯通過機械剝離的方法從母體中直接分離出來，并且展現(xiàn)出異于體材料的熱學(xué)、光學(xué)和電學(xué)等性質(zhì)[7-9]，二維SnS便激起了很多理論和實驗工作者的研究興趣.理論上，F(xiàn)ei和Wu等[10-12]通過第一性原理計算分別提出了二維單硫系化合物特有的巨大壓電效應(yīng)和強大的平面內(nèi)鐵電性;Li等[13]通過第一性原理計算，提出雜化層間耦合可以優(yōu)化二維SnS的電子及電熱性能；Tritsaris等[14]通過第一性原理計算提出SnS的光學(xué)性質(zhì)及能帶結(jié)構(gòu)對層數(shù)有一定的依賴性.

實驗上，Sarkar等[15]通過液相剝離法制備了超薄的SnS，發(fā)現(xiàn)其具有更高的溫度敏感性和良好的非線性光學(xué)特性；Brent等[3]通過液相剝離法制備了單層到幾層的SnS，并通過光吸收實驗觀察到帶隙對層數(shù)具有很強的依賴性;Tian等[16]通過物理氣相沉積法合成了厚度約6 nm(～10層)的SnS納米片，發(fā)現(xiàn)此納米片具有Pnma結(jié)構(gòu)，且面內(nèi)存在很強的異向性；Zhang等[17]用單源前體法合成出了厚度約20 nm的SnS納米片，發(fā)現(xiàn)此納米片是pbnm的正交結(jié)構(gòu).

可見，有別于物理機械剝離方法，當(dāng)采用化學(xué)合成時，由于各結(jié)構(gòu)的形成能不同，二維的SnS會呈現(xiàn)出不同于體材料的晶體結(jié)構(gòu).而物質(zhì)的結(jié)構(gòu)對性質(zhì)具有決定作用，那么當(dāng)SnS的厚度減少到極少層時，合成的SnS將具有怎樣的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)將直接決定少層SnS的熱學(xué)、光學(xué)和電學(xué)等性質(zhì).

Crystal Structure Analysis by Particle Swarm Optimization (CALYPSO)是一種基于粒子群優(yōu)化算法的晶體結(jié)構(gòu)預(yù)測程序[18-22]，在二維層狀材料的結(jié)構(gòu)預(yù)測上已經(jīng)取得了很多成果.如Gao等[23]通過CALYPSO軟件成功預(yù)測出了氫化石墨烯以及氧化石墨烯的最佳結(jié)構(gòu)；Zhang等[24]通過CALYPSO軟件結(jié)合密度泛函理論對二維化合物Bx/2Nx/2C1-x(0

據(jù)此，本文將通過CALYPSO軟件，對塊體SnS晶體及納米單層、雙層和三層SnS進行結(jié)構(gòu)搜索,并通過Vienna Ab-initio Simulation Package (VASP)軟件對預(yù)測出的結(jié)構(gòu)進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)的計算，進而分析層數(shù)對二維SnS的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的調(diào)控性.本文的研究將對極少層SnS的合成以及少層SnS在太陽能電池和熱電領(lǐng)域的應(yīng)用提供理論指導(dǎo).

1 計算方法

本文采用了基于粒子群優(yōu)化算法的CALYPSO軟件，對納米單層、雙層、三層和體材料SnS分別進行結(jié)構(gòu)搜索.其中，對單層、雙層和三層SnS晶體沿著Z軸設(shè)置了40 ?的真空層，分子式設(shè)置為單倍胞.對搜索出來的結(jié)構(gòu)用VASP軟件包進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，并用MedeA軟件中的VASP[27]模塊完成能帶、態(tài)密度、電子局域密度及Bader[28]電荷轉(zhuǎn)移的計算，采用廣義梯度近似(GGA)[29]下Perdew-Burke-Emzerh(PBE)[30]交換關(guān)聯(lián)泛函來描述結(jié)構(gòu)中電子間的交換關(guān)聯(lián)勢能.贗勢采用全電子投影綴加平面波[31]方法.

Sn原子的價電子為5s25p2，S原子的價電子為3s23p4.為了計算精確，平面波的截斷能選擇350 eV.第一布里淵區(qū)積分采用網(wǎng)格間距為0.02 nm-1的Monkhorst-Pack[32]網(wǎng)格方法.優(yōu)化過程中，在確?？臻g群不變的情況下，采用10-5eV為自洽能量收斂的最小值，優(yōu)化的應(yīng)力收斂設(shè)置為0.001 eV/?，溫度設(shè)定為0 K.

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)預(yù)測

物質(zhì)的穩(wěn)定程度可通過吉布斯自由能的大小來判斷，吉布斯自由能越小物質(zhì)越穩(wěn)定.由公式G=H-TS(G為吉布斯自由能，H為焓，T為溫度，S為熵)可知，溫度T為0 K時，可以用焓值代替系統(tǒng)的自由能.

本文將CALYPSO預(yù)測得到的塊體SnS、納米單層、雙層及三層SnS的前五個焓值最低的結(jié)構(gòu)及其相對應(yīng)的焓值列于表1.

表1 CALYPSO預(yù)測出的塊體SnS及少層SnS

由表1可知：常壓下，空間群為Pnma的塊體SnS的焓值更低，說明常壓下穩(wěn)定的SnS具有正交結(jié)構(gòu)(Pnma)，該常壓結(jié)構(gòu)與前人的研究相一致，這為本文成功預(yù)測納米少層SnS的常壓結(jié)構(gòu)提供了保證.納米單層、雙層和三層SnS具有與體材料不同的晶體結(jié)構(gòu).單層SnS，空間群為C2/m的結(jié)構(gòu)焓值更低，平均每個原子的能量為-4.3 eV；雙層和三層SnS，空間群為P4mm的結(jié)構(gòu)焓值更低，結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，此狀態(tài)下，平均每個原子的能量分別為-4.2 eV和-4.3 eV.單層SnS與雙層和三層SnS的晶體結(jié)構(gòu)并不相同，這與層間的分子間作用力有關(guān)[33].例如，前人在石墨烯的研究中也發(fā)現(xiàn)雙層石墨烯的幾何結(jié)構(gòu)與單層石墨烯有很大差別[33].單層SnS具有與雙層和三層SnS不同的晶體結(jié)構(gòu)，說明層間的分子間作用力對晶體結(jié)構(gòu)的形成具有重要作用，雙層和三層SnS由于層間分子間作用力而具有相同的空間群.

圖1為通過CALYPSO預(yù)測出的塊體SnS、納米單層、雙層及三層的SnS的晶體結(jié)構(gòu)，各相的晶格常數(shù)及原子位置列于表2.

(a)、(b)、(c)和(g)分別為一層、二層、三層和塊體SnS的剖面圖 (d)、(e)、(f)和(h)分別為一層、二層、三層和塊體SnS俯視圖圖1 SnS的晶體結(jié)構(gòu)

SystemPhasePressure/GPaLatticeParameters AtomsWyckoffpositionXYZMonolayerC2/m0a=5.838 ?,Sn4i0.7640.0000.544b=5.831 ?,c=32.45 ?,α=90 °,S4i0.7380.0000.464β=93.62 °,γ=90 °.BilayerP4mm0a=4.934 ?,Sn11b0.5000.5000.530b=4.934 ?,Sn21a0.0000.0000.595c=37.68 ?.Sn31b0.5000.5000.422Sn41a0.0000.0000.422S12c0.5000.0000.563S22c0.5000.0000.453

續(xù)表2

SystemPhasePressure/GPaLatticeParameters AtomsWyckoffpositionXYZTrilayerP4mm0a=4.921 ?, Sn11b0.5000.5000.628b=4.921 ?,Sn21a0.0000.0000.628c=42.28 ?.Sn31b0.5000.5000.527Sn41a0.0000.0000.469Sn51b0.5000.5000.425Sn61a0.0000.0000.367S12c0.5000.0000.599S22c0.5000.0000.498S32c0.5000.0000.395BulkPnma0a=11.41 ?,Sn4c0.8790.2500.124b=4.038 ?,S4c0.1480.2500.477c=4.374 ?.

從圖1可以看出，單層SnS是通過Sn-S鍵結(jié)合成具有上下兩個相同的彎曲SnS原子層，層間距約為2.6 ?，同一層的每個Sn原子連接4個S原子，鍵長約為2.9 ?，鍵角約為89.7 °.雙層SnS存在兩種Sn-S原子層，層間距約為2.9 ?，上層Sn-S原子層中，每個Sn原子連接4個S原子，鍵長約為2.7 ?，鍵角約為128.4 °；下層Sn-S原子層中，每個Sn原子連接4個S原子，鍵長約為2.7 ?，鍵角約為127.1 °.三層SnS同樣存在兩種Sn-S原子層，其中上層與中間層的層間距約為3.1 ?，中間層與下層的層間距約為1.9 ?，上層Sn-S原子層中，每個Sn原子連接4個S原子，鍵長為2.7 ?，鍵角約127.9 °，中間層和下層的原子層Sn、S原子排布相同，每個Sn原子均與4個S原子連接，鍵長約為2.7 ?，鍵角約為126.5 °.

2.2 SnS的電子性質(zhì)預(yù)測

為了研究不同結(jié)構(gòu)的SnS的能帶結(jié)構(gòu)及帶邊電子態(tài)的起源，對常壓下塊體SnS和少層SnS的能帶結(jié)構(gòu)以及電子態(tài)密度分別進行了計算.計算結(jié)果如圖2和圖3所示.在圖2和圖3中，(a)表示晶體；(b)表示一層；(c)表示二層；(d)表示三層.

由圖2可以看出：常壓下，塊體SnS的導(dǎo)帶底位于高對稱點Γ、B之間，價帶頂位于高對稱點F、Γ之間，因此是間接帶隙半導(dǎo)體材料，其帶隙寬度為0.89 eV，與吳瓊等[2]的計算結(jié)果相一致.雙層和三層SnS的導(dǎo)帶底均位于高對稱點Γ，而單層SnS位于高對稱點Z、M之間，出現(xiàn)這種差異的原因是因為單層SnS沒有層間相互作用，導(dǎo)致其對稱性發(fā)生了改變.雙層和三層SnS的價帶頂都位于高對稱點F、Γ之間，單層SnS的價帶頂位于高對稱點Γ、Z之間，因此單層、雙層和三層SnS皆為間接帶隙半導(dǎo)體材料，且禁帶寬度分別為1.35 eV、0.24 eV、0.17 eV.少層SnS的帶隙對層數(shù)具有依賴性，帶隙寬度會隨著層數(shù)的增加而減小，此結(jié)論與Brent等[3]的光吸收實驗結(jié)果相一致.

(a)常壓下晶體SnS的能帶結(jié)構(gòu)

(b)常壓下一層SnS的能帶結(jié)構(gòu)

(c)常壓下二層SnS的能帶結(jié)構(gòu)

(d)常壓下一層SnS的能帶結(jié)構(gòu)圖2 常壓下SnS的能帶結(jié)構(gòu)

此外，從圖2還可以看出，對少層SnS來講，隨著層數(shù)的增加，SnS的能帶起伏逐漸減小，說明電子的非局域程度隨層數(shù)的增加而較小，原子軌道擴展性減弱，相鄰軌道之間的重疊率增大，該結(jié)果表明隨著層數(shù)的增加，成鍵性加強.這個結(jié)果也表明層間的相互作用可以增加系統(tǒng)的穩(wěn)定性，這與吳瓊等[2]的層間相互作用可以降低系統(tǒng)的總能的結(jié)論相一致.因此，通過降低SnS層間的相互作用，更有利于在實驗上合成單層的SnS.

結(jié)合圖3中所有相的總態(tài)密度和分態(tài)密度分布可以看出，各相在離費米能級最近的價帶區(qū)均是S原子的p軌道對其貢獻最大，導(dǎo)帶區(qū)均是Sn原子的p軌道對其貢獻最大，表明這4個相的費米能級附近的電子態(tài)密度主要由S原子的p軌道和Sn原子的p軌道提供，同時這4個相的Sn原子、S原子的p軌道以及總態(tài)密度在費米能級附近都有劇烈下降，說明Sn原子和S原子之間存在共價鍵[34].另外，所有相在-15～-11 eV區(qū)間的價帶區(qū)均是S原子的s軌道對電子態(tài)密度貢獻最大，在-9～-4.5 eV區(qū)間的價帶均是Sn原子的s軌道對電子態(tài)密度貢獻最大.由此可見，層數(shù)不會影響原子軌道對電子態(tài)密度的最大貢獻率.

(a)常壓下晶體SnS的態(tài)密度

(b)常壓下一層SnS的態(tài)密度

(c)常壓下二層SnS的態(tài)密度

(d)常壓下三層SnS的態(tài)密度圖3 常壓下SnS的態(tài)密度

為了探究預(yù)測得到的層狀SnS晶體結(jié)構(gòu)的化學(xué)鍵，分別計算了這4個相的電子局域密度函數(shù)，等值面均取值0.766，其結(jié)果如圖4所示.由圖4可以看出：在Sn原子和S原子之間存在電子局域，并且電子局域圍繞在S原子周圍，說明這4個相中的Sn原子和S原子之間存在極性共價鍵.而且隨著層數(shù)的增加，S原子周圍的顏色減淡，說明電子的局域程度隨層數(shù)的增加而減小，二維SnS的成鍵性隨著其層數(shù)的增加而加強.此結(jié)果與能帶結(jié)構(gòu)的計算結(jié)果相一致.

(a)常壓下晶體SnS電子局域密度

(b)常壓下一層SnS電子局域密度

(c)常壓下二層SnS電子局域密度

(d)常壓下三層SnS電子局域密度圖4 常壓下SnS電子局域密度

為了清楚地描述S原子和Sn原子之間的電荷轉(zhuǎn)移情況，計算了Bader電荷轉(zhuǎn)移，計算結(jié)果列于表3.S原子的電負(fù)性比Sn原子的電負(fù)性強，所以S原子吸引電子的能力強于Sn原子，Sn原子與S原子之間進行的電荷轉(zhuǎn)移中,施主為Sn原子，受主為S原子，Sn原子和S原子之間的電荷積累是共價鍵作用.通過表3可以看出，從單層SnS到三層SnS每個Sn原子向S原子電荷的轉(zhuǎn)移分別為0.96 e、0.90 e和0.59 e.因此，層數(shù)的不同會影響Sn原子向S原子轉(zhuǎn)移的電荷量，并且隨著層數(shù)的增加，Sn原子向S原子轉(zhuǎn)移的電荷量會減小.

表3 SnS的電荷轉(zhuǎn)移

3 結(jié)論

本文通過CALYPSO晶體結(jié)構(gòu)預(yù)測軟件結(jié)合第一性原理方法，對少層SnS常壓下的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)進行了系統(tǒng)的研究.

晶體結(jié)構(gòu)的預(yù)測結(jié)果顯示：常壓下，單層SnS的空間群為C2/m，雙層和三層SnS的空間群為P4mm.單層SnS與雙層和三層SnS的晶體結(jié)構(gòu)并不相同，這與層間的分子間作用力有關(guān)，說明層間的分子間作用力對晶體結(jié)構(gòu)的形成具有重要作用，這為實驗上單層SnS的合成提供了方向，比如通過離子插層的方式降低層間的相互作用力[35].

能帶結(jié)構(gòu)計算表明：常壓下，塊體和少層SnS均為間接帶隙半導(dǎo)體，且?guī)秾挾葧S著層數(shù)的減少而增加，層數(shù)對帶隙具有調(diào)控作用.

態(tài)密度計算表明：在離費米能級最近的價帶區(qū)是S原子的p軌道對其貢獻最大，導(dǎo)帶區(qū)是Sn原子的p軌道對其貢獻最大，并且層數(shù)的改變不會影響原子軌道對電子態(tài)密度的最大貢獻率.

Bader電荷轉(zhuǎn)移計算結(jié)果表明：S原子具有更強的電負(fù)性，Sn原子與S原子之間電荷轉(zhuǎn)移的施主為Sn原子，受主為S原子，并且可以看出，隨著層數(shù)的增加，Sn原子向S原子轉(zhuǎn)移的電荷量會減小.本研究表明二維SnS的結(jié)構(gòu)及電子性質(zhì)對層數(shù)具有依賴性，因此可以通過改變其層數(shù)來調(diào)控其電子性質(zhì).本文的研究將對極少層SnS的合成以及少層SnS在太陽能電池和熱電領(lǐng)域的應(yīng)用提供理論指導(dǎo).