凹凸棒基陶粒的制備及其去除水中磷的研究

劉玉潔， 曹瑞華， 王家宏

(陜西科技大學 環(huán)境科學與工程學院， 陜西 西安 710021)

0 引言

近年來農(nóng)村水體的富營養(yǎng)化越來越嚴重，而解決水體富營養(yǎng)化的關鍵是成功控制水中磷的濃度[1].國內(nèi)外常用的除磷方法有生物法、化學沉淀法和吸附法.由于農(nóng)村生活污水排放不規(guī)律、運維管理水平低、排放點分散等特點，增加了生物法除磷和化學法除磷的成本與難度[2,3].與其它兩種方法相比，吸附法具有操作簡單、成本低廉、適用范圍廣等特點被廣泛應用于農(nóng)村生活污水中磷的去除.周宇航[4]將炭化秸稈和粉煤灰以一定比例混合制成吸附劑用于去除農(nóng)村生活污水中的磷，最佳條件下制備的吸附劑除磷效率在80%以上.邱蘭[5]研究鍋爐廢渣對農(nóng)村生活污水中磷的吸附效果，結果表明其出水水質(zhì)符合城鎮(zhèn)污水一級排放標準.然而工業(yè)副產(chǎn)物雖然對磷的去除性能較好，但是可能會造成二次污染[6].

大量研究表明富含鋁及其氧化物的基質(zhì)有良好的除磷效果.趙曉紅等[7]用給水廠脫水鋁污泥泥餅作為人工濕地的填料，對磷的去除率可達到90%以上.鄭育毅等[8]將自來水廠污泥陶?；笞鳛槲教盍?，探究不同溫度下制得陶粒填料的污染物吸附性能，結果表明陶粒對磷具有良好的吸附效果，且煅燒后陶粒中鋁氧化物的存在是增強磷吸附效果的主要因素.Wang等[9]以水廠污泥、鋁渣和石膏為主要原料制備了一種能有效固磷的人工濕地填料，靜態(tài)吸附實驗對磷的去除率高達95%.凹凸棒土是一種粘土礦物，因其產(chǎn)量豐富、比表面積大、吸附能力強等優(yōu)點常被用來去除水中的磷.但是天然凹凸棒土的吸附選擇性較差，吸附容量也有待提高[10],因此對其進行適當?shù)母男?，將會變成具有良好吸附性能的吸附?Chao等[11]將凹凸棒土經(jīng)過鋁改性除磷，結果表明當鋁濃度為2 mol/L時磷去除率高于90%.鮑祥等[12]將凹凸棒土先經(jīng)過酸改性然后負載鋁鹽進行二次改性，結果顯示改性后對磷的去除效率顯著增加.Yin等[13]利用鑭鋁共改性顆粒凹凸棒土作為新型磷吸附劑，其最大磷吸附量為10.6 mg/g.諸多研究表明鋁改性凹凸棒土可以顯著提高磷的去除率，但粉末狀吸附劑容易出現(xiàn)堵塞設備、吸附完成后固液分離困難和吸附劑損失嚴重等問題，這局限了其在實際工程中的應用.

本研究以凹凸棒土(AT)和聚合氯化鋁(PAC)為主要原料，混合均勻制成固體顆粒并高溫煅燒得到具有一定抗壓強度和磷吸附效果的凹凸棒基陶粒(CE).設計正交試驗通過改變鋁土比、煅燒溫度和煅燒時間來優(yōu)化CE的制備工藝，并探究其對磷的吸附性能.

1 實驗部分

1.1 主要材料與儀器

凹凸棒土(AT)購自安徽明光，聚合氯化鋁(PAC)購自河南廣亞環(huán)?？萍加邢薰?堿式碳酸鎂、磷酸二氫鉀、抗壞血酸和鉬酸銨均為分析純.

UV-2600型可見分光光度計，美普達儀器有限公司；SHA-C型水浴恒溫振蕩器，常州市恒久儀器制造有限公司；DSX-280B手提式壓力蒸汽滅菌鍋，上海申安醫(yī)療器械廠；Bruker D8X-射線衍射儀，德國Bruker公司；AI-7000-NGD伺服材料多功能高低溫控制試驗機，高特威爾有限公司；KSL-1200X馬弗爐，合肥科晶材料技術有限公司.

1.2 實驗方法

1.2.1 CE的制備

按正交試驗的配比加入AT、PAC和MgCO3混合均勻，在盤式成球機中分批加入混合好的原料并加水使之機械成球.生料球在105 ℃烘箱中干燥2 h去除自由水后，放入馬弗爐中室溫升至300 ℃預熱30 min，然后按照所設計的正交試驗的溫度時間組合依次煅燒(升溫速率均為10 ℃/min)，自然冷卻后得到燒制好的CE，取部分CE將其研磨為1 mm左右粉末備用.CE制備具體流程如圖1所示.

1.2.2 正交試驗的設計

為獲得最佳焙燒條件，設計正交試驗探索焙燒工藝參數(shù)，對原料的配比、焙燒溫度、焙燒時間這3個因素設置4水平L16(34)正交試驗，正交試驗因素水平如表1所示，以AT∶PAC為因素A，時間(h)為因素B，溫度(℃)為因素C，以磷去除率和抗壓強度兩個指標綜合考察分析確定最佳制備條件.

表1 CE正交試驗因素水平

1.2.3 CE對磷的吸附性能

投加量實驗中，加入CE的質(zhì)量分別為1 g、1.5 g、2 g、2.5 g和3 g，初始磷濃度為150 mg/L，反應120 h后測定.等溫吸附實驗中將2 g CE加入不同濃度的磷溶液中，反應24 h后測定.吸附動力學實驗探究時將6 g CE加入初始濃度150 mg/L的磷溶液中，分別在不同的時間間隔取樣測定.最后調(diào)節(jié)濃度為100 mg/L磷溶液的pH為2～9，分別加入2 g CE反應24 h后測定.所有實驗均在25 ℃的恒溫振蕩箱中進行，振蕩速率為150 r/min，上清液均用0.45μm濾膜過濾，采用鉬酸銨分光光度法測定磷濃度并計算吸附量.

2 結果與討論

2.1 正交試驗

按照L16(34)表中條件組合逐一燒制后，對CE進行抗壓強度測試以及磷吸附實驗，并推算出各因素水平的極差R，抗壓強度結果通過伺服材料多功能高低溫控制試驗機測得.由表2和表3可知，當AT∶PAC配比為3∶1、時間5 h、溫度400 ℃時抗壓強度最大為9.932.而磷去除率最優(yōu)的水平組合則是配比1∶1、時間4 h、溫度600 ℃.

對正交試驗的結果進行極差分析(如表3所示)，結果顯示CE抗壓強度受配比影響最大，其次是溫度，受時間影響最小，極差值分別為6.5 Mpa，1.14 Mpa和0.93 Mpa.因為AT中含有大量的SiO2和部分Al2O3，Si4+和Al3+能與氧形成四面體結構是構成陶粒骨架的主要成分，所以AT含量越高CE抗壓強度越大.而不同因素對磷去除率的影響大小為配比>時間>溫度，極差值分別為54.98%，21.71%和19.46%.因為吸附劑去除水中磷的主要機理是吸附/沉淀反應，Al和Ca含量較高的材料有更高的磷吸附能力，所以PAC含量的增大可提高磷的去除率[14].Gao等[15]用水廠鋁污泥為主要原料，膨潤土、沸石和粉煤灰為添加劑制備除磷材料，結果表明不同配比對試樣抗壓強度和磷吸附能力影響較大，與本文結果一致.

表2 陶粒正交試驗結果

表3 正交試驗極差分析

從CE正交試驗結果可知在抗壓強度和磷去除率這兩種不同指標下得到的最佳制備條件不一致，但是試驗結果應與實際應用結合綜合考慮.所以配比和時間以抗壓強度為主要考慮因素選用3∶1和5 h；由于實驗過程添加有發(fā)泡劑，發(fā)泡劑分解溫度為500 ℃～600 ℃，所以溫度選用600 ℃，這一溫度也是磷去除率最高的溫度.因此CE最佳制備條件為:AT-PAC配比為3∶1、煅燒時間5 h、煅燒溫度600 ℃.

2.2 CE的表征

2.2.1 CE的基本性能測試

對AT-PAC配比3∶1、時間5 h、溫度600 ℃條件下燒制的CE做基本理化性能測試.CE的體積密度采用靜力稱重法測定，表觀密度、堆積密度、空隙率、鹽酸可溶率等指標參照《水處理用人工陶粒濾料》(CJ/T 299-2008)測定.測定結果如表4所示，CE密度等級為700，空隙率>40%，鹽酸可溶率<2%，其性能指標滿足人工濾料要求.而且CE體積密度為1.06，符合GB/17431-1998水處理填料密度要求.

表4 CE的性能參數(shù)

2.2.2 CE的XRD分析

為了比較AT和CE在晶型結構方面的變化，對二者進行了X射線衍射分析，結果如圖2所示.由圖2可知，CE和AT相比晶相發(fā)生了變化.與AT相比CE在2θ=24.3 °和35.09 °處白云石的特征衍射峰變?nèi)酰驗樵?00 ℃時白云石已經(jīng)熱分解為方鎂石和石灰等組分，這些組分在水溶液中可以促使磷酸根與鈣、鎂離子結合形成不溶性磷酸鹽沉淀，進而提高除磷效率[16,17].CE在2θ=20.8 °和26.5 °處的硅鋁酸鹽衍射峰增強，表明PAC可能與AT內(nèi)的部分硅酸鹽發(fā)生了反應[18].

圖2 凹凸棒土和陶粒的XRD圖

由表5可知，AT中SiO2和Al2O3含量較高有利于形成玻璃體，可增加CE的抗壓強度.與AT相比CE中鋁含量增高，說明焙燒后PAC中的有效組分被留在了CE中，這與XRD中CE硅鋁酸鹽峰強度增大結果一致，Al含量的增多可有效提高除磷效率[19].CE中鈣含量增大是因為高溫鍛燒使白云石分解為對磷有更強吸附能力的CaO[20].

表5 AT和CE的主要成份含量

2.2.3 CE的SEM分析

圖3分別為陶粒表面和截面SEM圖.由圖3可以看出，陶粒表面粗糙，有利于微生物的附著.陶粒內(nèi)部孔隙發(fā)達呈蜂窩狀，可以增加更多的吸附結合位點進而提高除磷效率.因為CE中的有效成分如Al和Ca可通過靜電吸引與磷酸根離子結合生成沉淀，從而將水體中的磷去除.

(a)表面 (b)截面圖3 陶粒的SEM圖

2.3 CE對磷溶液的吸附

2.3.1 投加量對磷吸附性能的影響

由圖4可知，CE對磷的單位吸附量隨著投加量的增大而減小，去除率隨著投加量的增大而升高.因為隨著CE投加量的增大其吸附位點也增多，對磷的整體吸附性能提高.但是當水中磷濃度一定的情況下，投加量的增大會使CE表面產(chǎn)生吸附競爭使得吸附點位的利用率下降，CE單位面積的有效吸附量降低[21].

圖4 投加量對陶粒吸附磷的影響

2.3.2 吸附等溫吸附實驗

CE對磷的吸附等溫線如圖5所示(25 ℃)，其最大平衡吸附量為4.4 mg/g，約為AT平衡吸附量的4倍，而且遠高于沸石、常規(guī)陶粒、石灰石、石英砂和無煙煤的最大吸附量[22,23].采用Freundlich模型和Langmuir模型對實驗數(shù)據(jù)進行擬合分析，擬合結果如表6所示.CE對磷的吸附等溫線更符合Langmuir方程，且擬合所得的最大理論吸附量與吸附實驗得出的數(shù)值相近，這也說明了CE對磷的吸附為單層吸附[24].

圖5 陶粒對磷溶液的吸附等溫線

表6 CE對磷溶液的吸附等溫線擬合參數(shù)

2.3.3 吸附動力學實驗

由圖6可知，前15 h CE對磷的吸附速率很快，24 h時吸附進入平緩階段在50 h達到吸附平衡，平衡吸附量為3.87 mg/g，高于頁巖陶粒和水廠鋁污泥陶粒的最大平衡吸附量[25,26].Kaasik等[27]研究表明富鈣鋁吸附劑對磷的吸附平衡時間為4～6天，與本研究結果類似.對吸附結果進行準一級動力學和準二級動力學模型擬合，擬合結果如表7所示.CE對磷的吸附符合準二級動力學方程，其相關系數(shù)R2=0.999.

圖6 陶粒對磷溶液的吸附動力學曲線

表7 CE吸附磷溶液的動力學擬合參數(shù)

2.2.4 pH影響實驗

CE在不同pH條件下對磷的吸附結果如圖7所示.從圖7可以看出，pH在2～9范圍內(nèi)CE對磷吸附的效果變化不明顯.因為AT高溫煅燒后礦物結構被破壞形成了新的羥基配體，導致等電點從6.5提高到9左右[28].當pH值小于等電點時陶粒表面帶正電，有利于對磷酸鹽的吸附，反之則抑制吸附.所以pH在2～9時CE對磷的吸附影響不大，吸附量保持在3.99～4.13 mg/g范圍內(nèi).

圖7 pH對陶粒吸附磷的吸附影響

3 結論

通過正交試驗制備凹凸棒基陶粒(CE)，結果發(fā)現(xiàn)不同因素對抗壓強度的影響順序為配比>溫度>時間，對磷吸附影響的順序為配比>時間>溫度，原料配比對CE影響較大.CE制備的最佳條件為AT∶PAC=3∶1，焙燒溫度600 ℃，焙燒時間5 h.

最佳制備條件下燒制的CE表觀密度1 190 kg/m3，堆積密度655.6 kg/m3，空隙率44.9%，鹽酸可溶率1.60%，吸水率37.6%，符合“水處理用人工濾料要求”的要求.制備CE的密度接近于水的密度且表面粗糙內(nèi)部多孔，適宜微生物的附著和生長.

CE對磷呈現(xiàn)出良好的吸附效果，其吸附過程符合Langmuir模型和準二級動力學模型，最大平衡吸附量為4.44 mg/g，是AT最大吸附量的4倍.而且當pH在2～9時CE對磷的吸附基本不受影響，吸附量保持在3.99～4.13 mg/g范圍內(nèi).