楊 方, 李康康, 李 彪, 陳香李
(陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院 陜西省輕化工助劑重點實驗室 中國輕工業(yè)輕化工助劑重點實驗室, 陜西 西安 710021)
超分子凝膠以其獨特的刺激響應(yīng)性在藥物緩釋、生物組織工程、智能材料等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用[1-5].然而由于超分子凝膠的機械性能較差,材料結(jié)構(gòu)容易變形等問題也極大地限制了其應(yīng)用.為此,人們通過將納米粒子摻雜、多種三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)互穿交聯(lián)等方式來提高凝膠的力學(xué)強度[6-8].其中,將動態(tài)共價鍵引入超分子凝膠的構(gòu)筑成為最為有效的提高凝膠強度的方法之一[9-11].動態(tài)共價鍵(酰腙鍵、亞胺鍵和Diels-Alder交聯(lián)反應(yīng)等)兼具共價鍵的穩(wěn)定性以及非共價鍵的動態(tài)性和可逆性,成為構(gòu)筑超分子的新途徑.其中,亞胺鍵常用來構(gòu)筑動態(tài)材料[12-16].通常以亞胺鍵制備的凝膠對外界化學(xué)和生物刺激能敏感響應(yīng)[17-19].
碳量子點作為一新興的零維材料,具有優(yōu)異的光學(xué)性質(zhì)、高比表面積、環(huán)境友好性和生物相容性等諸多優(yōu)點,被廣泛應(yīng)用于生物傳感器、醫(yī)療診斷、熒光探針以及功能材料等領(lǐng)域[20,21].其中將碳量子點固載到基體中制成復(fù)合材料(如薄膜或者凝膠材料等)成為近年來廣泛研究的熱點.碳量子點的引入能夠賦予原來材料本身所不具有的光學(xué)性質(zhì)以及其他功能性,能夠擴展材料的應(yīng)用領(lǐng)域.例如,Wang等[22]將 CdTe 量子點摻入聚N-異丙基丙烯酰胺-co-乙烯基吡啶的微凝膠中, 量子點的吸附與釋放可通過調(diào)節(jié)溶液的 pH 值來控制.Zhou等[23]將熒光碳量子點引入異丙基丙烯酰胺水凝膠中,使凝膠具備了熒光溫度響應(yīng)性.目前合成碳量子點的方法主要包括水熱合成法、電弧放電法、電化學(xué)腐蝕法、激光銷蝕法、微波法、模板法等[24-28].不同方法所得到的碳量子點通常表現(xiàn)出不同的結(jié)構(gòu)和理化特性.水熱法需要高溫高壓制備碳量子點,且不能大量生產(chǎn);電化學(xué)腐蝕法制備得到的碳量子點結(jié)構(gòu)缺陷少,但產(chǎn)率和量子效率較低;微波法方便快捷,所得到碳量子點產(chǎn)率和量子效率較高,但其反應(yīng)過于劇烈,所得到的碳量子點大小不夠均一.因此探索一種簡單高效的制備碳量子點的方法依然面臨著很大挑戰(zhàn).
基于以上分析,本文以維生素B2為碳源,采用W/O乳液法制備出兩種碳量子點CQD和16NH2-CQD,并將其引入到基于動態(tài)共價鍵制備的超分子凝膠中,系統(tǒng)研究了碳量子點的引入對超分子凝膠的穩(wěn)定性、微觀形貌、力學(xué)性能及熒光性能的影響.
1.1.1 主要試劑
十二烷基苯磺酸鈉(AR)、十六胺(90%)、維生素B2(98%)、4,4′-二氨基苯酰替苯胺(98%)和10-十一烯醛(97%):上海麥克林生化科技有限公司;其余所用溶劑均為分析純:國藥集團化學(xué)試劑有限公司;二氯甲烷、三氯甲烷、正己烷經(jīng)無水氯化鈣干燥24小時后使用;甲醇經(jīng)蒸餾除水后使用;實驗用水經(jīng)MilliQ超純水機純化;其他試劑均未經(jīng)純化直接使用.
1.1.2 主要儀器
VECTOR-22型傅立葉紅外光譜儀,德國布魯克公司;Verios 460型高分辨場發(fā)射掃描電鏡,美國FEI;DHR-1型流變儀,美國TA;Tecnai G2 F20 S-TWIN型透射電子顯微鏡,美國FEI公司;F-7000FL型熒光光譜儀,日本Hitachi公司;AXIS SUPRA型X 光電子能譜,英國Kratos公司.
碳量子點的制備過程可參照文獻[29],如圖1所示.具體為:稱取0.15 g維生素B2加入1.5 mL水中,完全溶解后加入正癸烷20 mL進行攪拌,將十二烷基苯磺酸鈉∶正丁醇=1∶4(w/v)的溶液1.5 mL加入到上述溶液中繼續(xù)攪拌30 min后得到W/O乳液,室溫靜置老化12 h后,加入十六胺1.0 g,超聲分散30 min后,把溶液放入反應(yīng)釜,置于180 ℃馬弗爐中,反應(yīng)3 h后取出離心,將沉淀用甲醇沖洗3~5次,干燥后得到十六胺修飾的碳量子點(16NH2-CQD).按照同樣的方法制備了未加十六胺的碳量子點(CQD)作為參照.
將10 mg CQD(或者16NH2-CQD)與適量的4,4′-二氨基苯酰替苯胺和10-十一烯醛置于帶蓋玻璃瓶中,加入不同溶劑,密封后室溫中放置一天,再將玻璃瓶倒置觀察體系形態(tài),若為均一溶液,記為“S”,若形成凝膠,記為“G*”.其余未成膠者,對其加熱后固體仍不溶解,記為“I”;若加熱可以使固體完全溶解,室溫靜置冷卻形成渾濁的凝膠,記為“G”;形成透明的凝膠,則記為“TG”;冷卻后部分形成凝膠,記為“PG”;冷卻后形成粘稠溶液,記為“VS”.
圖1 碳量子點的制備過程
對CQD和16NH2-CQD通過紅外光譜對其結(jié)構(gòu)進行了表征,其結(jié)果如圖2所示.對比兩個紅外譜圖,可以明顯看到在圖2中b曲線約3 450 cm-1處的峰增強,此處對應(yīng)于-NH2的伸縮振動峰,在1 650 cm-1處出現(xiàn)了-NH的彎曲振動峰,同時明顯在1 033 cm-1處出現(xiàn)了明顯的-NH變形振動吸收峰,由此結(jié)果證明W/O乳液法成功將十六胺修飾在了碳量子點表面,其中十六胺的一部分與CQD表面的羰基反應(yīng)生成了酰胺鍵,另一部分則以-NH2形式存在.
a:CQD; b:16NH2-CQD圖2 CQD和16NH2-CQD的紅外光譜
進一步對制得的CQD和16NH2-CQD進行了XPS表征,其測試結(jié)果如圖3所示.在CQD和16NH2-CQD的XPS譜圖中均出現(xiàn)了C、O和N三種元素,對比圖3(a)和圖3(b),明顯可以看出16NH2-CQD的N元素含量明顯比CQD多,而CQD中N1s峰的存在主要原因是由于維生素B2自身結(jié)構(gòu)中就含有C-N鍵,因此以維生素B2為碳源所制備得到的碳量子點中會引入N元素.進一步對CQD和16NH2-CQD的N1s分峰(如圖3(c)和圖3(d)所示),發(fā)現(xiàn)兩種碳量子點表面存在兩種不同的氮鍵,分別為位于396.5 eV處的C-NH2和位于398.8 eV處的雜環(huán)氮.CQD的N1s主要為雜環(huán)氮,其含量達到88%,而16NH2-CQD的N1s主要為C-NH2,其含量達到93%,由此驗證了通過W/O乳液法將十六胺成功修飾于碳量子點表面.
(a)CQD的XPS譜圖
(b)16NH2-CQD的XPS譜圖
(c)CQD的N1s分峰譜圖
(d)16NH2-CQD的N1s分峰譜圖圖3 CQD和16NH2-CQD的XPS譜圖 及對應(yīng)的N1s分峰譜圖
通過透射電鏡觀察發(fā)現(xiàn),CQD的粒徑分布在1~3 nm之間,平均粒徑約2 nm,如圖4(a)所示;而經(jīng)過十六胺修飾之后的碳量子點16NH2-CQD粒徑分布在4~8 nm之間,平均粒徑約5 nm(如圖4(b)所示),這個實驗結(jié)果也證明了通過反相乳液法成功將十六胺修飾于碳量子點表面.
(a)CQD (b)16NH2-CQD圖4 CQD和16NH2-CQD的TEM照片
選取16NH2-CQD通過HRTEM進一步觀察碳量子點的晶體性質(zhì),如圖5所示.可以明顯看到,16NH2-CQD具有清晰的晶格條紋,說明碳量子點中心為結(jié)晶結(jié)構(gòu),通過精確測量可以得出量子點的平均晶格間距是0.253 nm,十分接近石墨烯的平面晶格間距值0.25 nm[30,31],這說明我們的碳量子點是石墨結(jié)構(gòu),而非金剛石結(jié)構(gòu).
圖5 16NH2-CQD的HRTEM照片
首先以4,4′-二氨基苯酰替苯胺和10-十一烯醛的摩爾比為2∶1作為膠凝劑,嘗試了其在24種溶劑中的膠凝行為,樣品濃度為2.5%(w/v),實驗結(jié)果如表1所示,遺憾的是該膠凝劑在這24種溶劑中,無論是在室溫,還是經(jīng)過超聲、加熱均不能形成凝膠.
表1 膠凝劑在不同溶劑中的膠凝行為
基于此結(jié)果,本文調(diào)整了4,4′-二氨基苯酰替苯胺和10-十一烯醛的比例,將10-十一烯醛直接作為溶劑,4,4′-二氨基苯酰替苯胺作為膠凝劑,濃度為2.5%(w/v)時成功得到了凝膠體系①.同時,將10 mg 的碳量子點(CQD或者16NH2-CQD)引入到該凝膠體系中,均不會對凝膠體系造成破壞,分別得到凝膠體系②和③.
凝膠體系①具有很好的溫度敏感性,室溫靜置12 h后,由乳白色凝膠態(tài)轉(zhuǎn)化成淡黃色溶液,但在體系中加入微量氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH至弱堿性,加熱搖勻冷卻后又呈現(xiàn)出凝膠態(tài),顏色變?yōu)榈S色,且放置一夜后未發(fā)生明顯相轉(zhuǎn)變,狀態(tài)轉(zhuǎn)化過程如圖6所示.這可能是由于作為動態(tài)共價鍵的亞胺鍵,它的形成依賴于酸堿性,堿性條件下促進亞胺鍵的形成,從而使得三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)重新締結(jié).
圖6 凝膠體系①狀態(tài)轉(zhuǎn)化過程照片
加入碳量子點CQD所得到的凝膠體系②表現(xiàn)出凝膠體系①基本相同的膠凝行為及刺激響應(yīng)性.但加入碳量子點16NH2-CQD所得到凝膠體系③后,凝膠的穩(wěn)定性變強,放置12 h后未發(fā)生相轉(zhuǎn)變,但由原來渾濁的淡黃色凝膠變?yōu)橥该鞯牟椟S色凝膠,如圖7所示.這可能是由于十六胺本身作為有機堿會促進亞胺鍵的形成,同時十六胺可能會與過量的10-十一烯醛發(fā)生反應(yīng)進一步締結(jié)形成新的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),從而使得凝膠穩(wěn)定性變強,宏觀狀態(tài)發(fā)生改變.
圖7 凝膠體系③狀態(tài)轉(zhuǎn)化過程照片
對所得到的三個凝膠體系,經(jīng)干燥后利用掃描電子顯微鏡對其微觀形貌進行了觀察,結(jié)果如圖8所示.
(a)凝膠① (b)凝膠② (c)凝膠③圖8 凝膠體系①②③干凝膠SEM照片
凝膠體系①的微觀形貌表現(xiàn)為不規(guī)則褶皺堆積在一起,加入CQD的凝膠體系②,其微觀形貌為樹枝狀交聯(lián)結(jié)構(gòu),加入16NH2-CQD的凝膠體系③表現(xiàn)出致密的片層堆積結(jié)構(gòu).通過對比三個凝膠體系的SEM照片,可以明顯看出相比于凝膠體系①和②,凝膠體系③的聚集形貌更加致密,進一步驗證了16NH2-CQD的引入,參與了凝膠體系三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的構(gòu)建.
通過測量不同凝膠體系的儲能模量G′隨剪切應(yīng)力σ的變化趨勢,如圖9所示.未添加NaOH的三個凝膠體系的儲能模量G分別為311 Pa、1 411 Pa和4 470 Pa,加入NaOH后的三個凝膠體系的儲能模量G分別為901 Pa、3 019 Pa、6 307 Pa.其屈服應(yīng)力也發(fā)生了較大變化,凝膠體系①加入NaOH后其屈服應(yīng)力從243 Pa增長至722 Pa,凝膠體系②加入NaOH后其屈服應(yīng)力從1 158 Pa增長至2 013 Pa,凝膠體系③加入NaOH后其屈服應(yīng)力從2 601 Pa增長至3 612 Pa.由上述分析可以看出,凝膠體系③的機械強度明顯優(yōu)于凝膠體系①和②,這與凝膠體系的微觀形貌有顯著聯(lián)系,致密的微觀結(jié)構(gòu)為凝膠體系③表現(xiàn)出較高的機械性能提供了可能,同時也由此可以進一步說明16NH2-CQD的引入?yún)⑴c了凝膠體系三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)進一步交聯(lián),增強了凝膠體系的機械強度,其屈服應(yīng)力明顯高于傳統(tǒng)超分子凝膠體系[32,33].同時發(fā)現(xiàn)加入NaOH后對凝膠的機械強度有明顯增強,說明堿性條件下有助于亞胺鍵的形成.
圖9 不同凝膠體系的儲能模量G′ 隨剪切應(yīng)力σ的變化曲線圖
凝膠體系中加入碳量子點后,仍然保持了碳量子點的熒光特性.分別考察了加入碳量子點后的凝膠體系②和凝膠體系③在溶液態(tài)和凝膠態(tài)在420 nm激發(fā)時500 nm處發(fā)射的熒光光譜,以此來追蹤凝膠的自組裝過程[34-36],如圖10所示.
圖10 加入CQD或者16NH2-CQD體系的 凝膠態(tài)以及溶液態(tài)的熒光光譜
從熒光譜圖可以看出,無論是加入CQD還是加入16NH2-CQD的凝膠體系,其溶液態(tài)的熒光發(fā)射強度明顯高于凝膠態(tài)的發(fā)射強度;這可能是由于膠凝劑分子在聚集過程中增強了碳量子點的局部濃度,削弱了熒光發(fā)射強度的內(nèi)濾效應(yīng),即聚集誘導(dǎo)熒光猝滅現(xiàn)象[37],也可能是在聚集過程中形成了暗聚集體[38],即不發(fā)光聚集體的形成導(dǎo)致了熒光強度的減弱.另外,經(jīng)過十六胺修飾之后的碳量子點引入到凝膠體系中,熒光強度明顯增強,這可能是十六胺附著于碳量子點表面,增加了空間位阻,阻止了量子點之間的聚集,保證了熒光強度.
通過W/O乳液法成功制備出兩種碳量子點,CQD和16NH2-CQD;分別對其進行了結(jié)構(gòu)表征和形貌觀察;并將其引入由動態(tài)共價鍵形成的超分子凝膠體系中,系統(tǒng)考察了碳量子點對凝膠體系的微觀形貌、力學(xué)強度及熒光性能的影響.結(jié)果表明,16NH2-CQD引入到凝膠體系中表現(xiàn)出更優(yōu)異的穩(wěn)定性、力學(xué)強度和熒光強度.