含鉻有機廢水重金屬捕集劑優(yōu)選及實際廢水處理

岳丹晴， 馬宏瑞， 鄭 宇， 周建軍， 楊永林， 朱 超

(陜西科技大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021)

0 引言

在制革含鉻廢水中存在大量的有機物[1]，它會和廢水中三價鉻(Cr(III))形成絡(luò)合物， Cr(III)-有機絡(luò)合物具有穩(wěn)定性高、形態(tài)復(fù)雜等特點[2,3]因而難以在廢水中去除.常規(guī)方法采用加堿沉淀[4]進行處理，在堿沉淀過程中大部分游離Cr(III)和弱絡(luò)合Cr(III)容易被去除，其他線性、網(wǎng)狀等穩(wěn)定的有機物鉻絡(luò)合體(OM-Cr)[5]不容易被破絡(luò)，單用加堿沉淀的方法并不能完全去除水中的鉻，導(dǎo)致部分出水難以滿足國家標準[4,6].并且堿沉淀會生成Cr(OH)3[7,8]，因為含鉻污泥為危廢，導(dǎo)致其處理成本通常很高.而重捕劑具有操作簡便、價格便宜、處理效果顯著等特點[9,10]，能夠克服傳統(tǒng)化學(xué)沉淀工藝的缺點和不足，滿足日益嚴格的重金屬排放要求.

目前，重捕劑被廣泛應(yīng)用于制革、印染、電鍍、冶煉等廢水中[11,12].鄭懷禮等[13]合成了白色粉末狀的重捕劑二硫代氨基甲酸鹽類(DTC)，研究表明，使用DTC處理EDTA絡(luò)合銅廢水，處理后銅離子去除率達99.7%，上清液中銅離子濃度僅為0.46 mg/L，已達國家一級排放標準；呂維陽等[14]將三巰三嗪三鈉鹽(TMT-15)用于處理高含汞氣田廢水，在最佳反應(yīng)條件下，采用重捕劑與氫氧化物、硫化物聯(lián)用，Hg去除率可達99.99%以上.針對于制革領(lǐng)域，楊飛[15]用黃原酸酯類、二硫代氨基甲酸類、均三嗪類三種重捕劑處理鉻初鞣及復(fù)鞣加脂廢水，處理后廢水總鉻去除率分別達到95.95%、94.82%、95.97%，處理效果較好.

本實驗選擇硫類重捕劑及其衍生物進行研究[16]，其本質(zhì)均為有機硫類高分子化合物，且含有O、N、P、S等強配位原子.在硬軟酸堿理論中，含S官能團被歸于軟堿，而大部分的重金屬離子被歸于軟酸或交界酸，其中，三價鉻離子是硬酸，因此兩者易發(fā)生反應(yīng)生成更穩(wěn)定的金屬螯合鹽，利于降低有機物絡(luò)合鉻廢水中總鉻濃度.實驗處理模擬廢水選取甲酸-Cr、酒石酸-Cr、檸檬酸-Cr、沒食子酸-Cr和EDTA-Cr.甲酸、酒石酸、檸檬酸和沒食子酸分別為鞣鉻、毛皮加工、復(fù)鞣過程中添加的化學(xué)品；EDTA不是在制革過程中所使用的化學(xué)品，僅進行對比.選出最優(yōu)的重捕劑，通過單獨和聯(lián)用重捕劑對實際染色廢水處理研究，同時進行成本核算.

1 實驗部分

1.1 供試材料

模擬廢水的配置：依據(jù)不同絡(luò)合物與鉻，配制不同有機絡(luò)合態(tài)鉻溶液，摩爾比為1∶1，即甲酸-Cr、酒石酸-Cr、檸檬酸-Cr、沒食子酸-Cr和EDTA-Cr，同時配制純的硫酸鉻溶液作為對照，記為Cr.因為水溶液中絡(luò)合物與鉻的絡(luò)合時間較長，因此在配置過程中需要將溶液靜置三天，使溶液中鉻完全絡(luò)合.然后常溫保存，待用.

分別配制質(zhì)量濃度為10%TMT溶液(TMT-55)、10%福美鈉溶液(C3H6NS2Na·2H2O)、10%乙硫氮溶液(C5H10NNaS2·H2O)、10%黃原酸鉀溶液(C3H5KOS2)、10%WS-801型重捕劑溶液，以及2%WS-802型重捕劑溶液，室溫下保存待用.

1.2 實驗方法

1.2.1 有機含鉻廢水重金屬捕集劑篩選實驗

將6種模擬廢水母液稀釋5倍，然后分別取稀釋后溶液200 mL，置于500 mL燒杯中.再依次加入2 mL 10%的TMT溶液，并磁力攪拌1 h.反應(yīng)完成后，用1 moL/L的H2SO4溶液和NaOH溶液，調(diào)至反應(yīng)體系pH為8.0，后加入0.2 mL 1‰的陰離子聚丙烯酰胺，再攪拌10 min，靜置沉淀.取上清液用濾膜(0.45μm)過濾，濾液用于總鉻測定.

10%乙硫氮溶液、10%福美鈉溶液和10%黃原酸鉀溶液依次進行上述實驗，并計算不同重捕劑對不同絡(luò)合態(tài)含鉻有機廢水中總鉻的去除率.

1.2.2 WS-801型重捕劑處理制革廠實際廢水

實驗廢水取自梅花制革廠，其pH值在3～5，氨氮為100～200 mg/L，具有高COD、高氨氮、高色度和含有機鞣劑等特點.

取制革廢水300 mL 3組，置于500 mL燒杯中，編號為1～3，實驗步驟與1.2.1相同.其中，1、2號燒杯中加入1 mL WS-801重捕劑溶液；3號燒杯中加入1.5 mL WS-801重捕劑溶液；磁力攪拌后2、3號燒杯加入液堿溶液調(diào)pH至8.5，1號燒杯溶液不調(diào)節(jié)pH值.取上清液用于總鉻測定并計算去除率.比較WS-801重捕劑投加量和反應(yīng)完后pH值調(diào)節(jié)對實驗結(jié)果的影響.

1.2.3 高效重捕劑聯(lián)用處理制革實際廢水

取制革廠原水1 000 mL，置于1 500 mL燒杯中，加入5 mL 10%WS-801重捕劑溶液，磁力攪拌1 h后加入2 mL10%石灰溶液、液堿1.8 mL，調(diào)至反應(yīng)體系pH為8.5，攪拌5 min，靜置沉淀.取沉淀后上清液100 mL，并置于200 mL燒杯中，加入1.5 mL 2%WS-802重捕劑溶液，磁力攪拌1 h，反應(yīng)完成后加入0.5 mL 1‰陰離子聚丙烯酰胺，靜置沉淀.上清液用于測定總鉻并計算去除率.

結(jié)合實驗數(shù)據(jù)，對其進行成本核算.一共分為3組，1號為原水中加WS-801重捕劑，2號為原水中先加WS-801重捕劑后加WS-802重捕劑，3號為僅采用堿沉淀處理.

1.3 分析方法

pH采用pH儀快速測定；總鉻的測定采用國標二苯碳酰二肼分光光度法GB/T 7466測定.

2 結(jié)果與討論

2.1 有機含鉻廢水重金屬捕集劑篩選

為了掌握各類重捕劑處理不同有機含鉻廢水的基本規(guī)律、穩(wěn)定性關(guān)系，本實驗配置6種低濃度含鉻有機模擬廢水，總鉻濃度均在10～12 mg/L，分別投加四類重捕劑(TMT、乙硫氮、福美鈉、黃原酸鉀)充分反應(yīng).

四種重捕劑處理純Cr與絡(luò)合能力較弱的甲酸-Cr時，其與鉻形成的絮體較多，沉淀量大，沉淀迅速.其中，TMT、乙硫氮和福美鈉三組上清液均較為清澈透明，而乙基黃原酸鉀處理后的上清液則微渾.四種重捕劑在處理絡(luò)合能力較強的酒石酸-Cr、檸檬酸-Cr、沒食子酸-Cr和EDTA-Cr時，乙硫氮和福美鈉組中除乙硫氮處理沒食子酸-Cr出現(xiàn)渾濁現(xiàn)象外，其他組均呈現(xiàn)沉淀粗大、沉降迅速、且上清液透明；TMT組上清液則均出現(xiàn)微渾；乙基黃原酸鉀組則均呈現(xiàn)無沉淀，溶液清澈透明.

乙硫氮與福美鈉均屬于DTC類重捕劑，實驗現(xiàn)象表明DTC類重捕劑與Cr形成的螯合物二次溶出概率較小，形成的螯合物穩(wěn)定性較強[17].TMT組處理的模擬溶液則都出現(xiàn)渾濁現(xiàn)象，這是由于重捕劑與鉻螯合不穩(wěn)定，時間過長，鉻沉淀會部分溶解，使鉻離子二次溶出，因此導(dǎo)致上清液渾濁[18].以上反應(yīng)現(xiàn)象也與有關(guān)學(xué)者的研究相符[15,19].對比各組反應(yīng)現(xiàn)象，乙基黃原酸鉀較其他三種重捕劑對廢水中總鉻的去除效果較差，這與王剛[20]的研究結(jié)果相符.

由圖1可以看出，四種重捕劑處理Cr(Ⅲ)和絡(luò)合能力較弱的甲酸-Cr中總鉻的去除率均能達到很高的比例，這一點與反應(yīng)現(xiàn)象一致，表明針對此類型廢水重捕劑的鉻捕集作用很強.而四種重捕劑處理絡(luò)合能力較強的酒石酸-Cr、檸檬酸-Cr、沒食子酸-Cr和EDTA-Cr，去除率都不太高.但TMT、福美鈉、乙硫氮均有去除效果較好的模擬溶液，如TMT對EDTA-Cr中總鉻的去除率較高，達到45.20%；福美鈉對沒食子酸-Cr中總鉻的去除率較高，達到了38.15%；乙硫氮對沒食子酸-Cr中總鉻的去除率更是達到了較高的64.04%，因此，乙硫氮、福美鈉相較于其他重捕劑TMT、黃原酸鉀比較，對模擬有機物絡(luò)合鉻廢水中總鉻的去除率較高.

(a)TMT

(b)福美鈉

(c)乙硫氮

(d)乙基黃原酸鉀圖1 各類重捕劑對不同模擬廢水處理效果

2.2 WS-801單獨處理制革廢水的影響

由2.1可知，乙硫氮降解模擬廢水中總鉻效果最優(yōu)，因此選擇乙硫氮.乙硫氮為含硫類重捕劑， WS-801型重捕劑也為含硫類重捕劑，并且其價格低廉，更適用于實際制革廠投入使用，因此，采用乙硫氮同類型重捕劑WS-801，在不同重捕劑濃度和堿沉淀pH值條件下對低濃度含鉻廢水的去除效果如圖2、圖3所示.

由圖2、圖3可知，在其他處理條件相同的情況下，加WS-801重捕劑1.5 mL調(diào)整反應(yīng)體系pH至8.5，此條件較其他組去除率較高，且達標樣數(shù)略多，經(jīng)處理后總鉻濃度可降至0.23～1.44mg/L，8組中有2組總鉻濃度達到0.5 mg/L以下，達到排放標準.對比三種條件的處理效果，WS-801處理廢水時，反應(yīng)體系pH值對其有一定的影響.但WS-801單獨處理制革廢水并不能完全達到排放標準，水中還遺留少量絡(luò)合能力較強或未沉降的鉻離子，因此還需要后續(xù)深度處理.

圖2 WS-801在不同條件下對制革廢水 總鉻去除前后濃度對比

圖3 不同條件對WS-801單獨處理制革 廢水總鉻去除率的影響

2.3 WS-801、WS-802聯(lián)用處理制革廢水

由于經(jīng)WS-801處理后，制革廢水濃度會降低至較低濃度，但尚未達標，因此希望通過不同重捕劑聯(lián)用對其進行研究，來探尋廢水出水是否可以達標.因此，繼續(xù)添加與WS-801互助的重捕劑WS-802，反應(yīng)后沉淀，上清液進行總鉻測定.連續(xù)采集了28天(4周)的某制革廠染色廢水，WS-801、WS-802聯(lián)用處理制革廠染色廢水效果見圖4所示.

由圖4可知，4周廢水總鉻濃度介于40.5～94.55 mg/L,WS-801、WS-802兩種重捕劑聯(lián)用處理制革廢水的效果與其初始總鉻濃度高低并無關(guān)聯(lián).廢水經(jīng)WS-801處理后總鉻濃度會降低至0.71～5.9 mg/L.經(jīng)WS-801處理后，廢水中絡(luò)合能力較弱的有機物鉻，與重捕劑產(chǎn)生螯合反應(yīng)，并產(chǎn)生沉淀，在絮凝劑的作用下，大部分沉淀至底部，總鉻濃度會降至較低標準，但仍有一部分未沉淀的絡(luò)合能力較強的有機物鉻存在，需要進行深度處理.而WS-802的強吸附作用，可以將WS-801處理后溶液中的殘留鉻吸附并加以去除，處理后，總鉻濃度可降至0.15～0.98 mg/L.經(jīng)過兩種重捕劑聯(lián)用處理后，28組中24組處理后總鉻濃度低于0.5 mg/L，可達標排放；25組廢水總鉻去除率達到99%以上，總鉻去除率最高可達99.81%.

兩種重捕劑聯(lián)用處理制革實際廢水，其去除效率較為穩(wěn)定，且去除效果較優(yōu)，而只加入WS-801處理后，總鉻濃度出現(xiàn)小范圍波動，原因推測是由于復(fù)鞣、染色階段加入的羧基化合物與部分Cr絡(luò)合穩(wěn)定程度不一，因此導(dǎo)致其去除率有所差異.WS-801單獨處理后并不能達標，但加入WS-802后，其針對廢水中配位較為穩(wěn)定的有機鉻，可將這部分低濃度Cr通過吸附作用從廢水中除去.因此WS-801適合對制革廢水進行前期處理，使其達到較低濃度，再通過WS-802進行深度處理，即可達到較好效果.

(a)第一周

(b)第二周

(c)第三周

(d)第四周圖4 WS-801、WS-802聯(lián)用處理制革染色 廢水總鉻濃度及去除率隨時間的變化

2.4 重捕劑處理制革廠實際廢水的污泥產(chǎn)量及成本核算

1號為原水中加WS-801重捕劑，2號為原水中先加WS-801重捕劑后加WS-802重捕劑，3號為僅采用堿沉淀處理.

各項費用情況：液堿，1 200元/噸；WS-801重金屬捕捉劑，600 元/噸；WS-802重金屬捕捉劑，19 000元/噸；陰離子PAM 溶液，15 000元/噸；污泥處置，5 000元/噸(危廢).

在僅用堿沉淀處理廢水后，總鉻濃度為1.72 mg/L，且由表1可知污泥產(chǎn)量為4.40 kg/噸.WS-801和WS-802聯(lián)用后，總鉻濃度可降到0.15 mg/L，達到標準，并且產(chǎn)泥量比僅用堿沉淀產(chǎn)泥量少.由表2成本核算可得，此時投加量費用較少，產(chǎn)泥量較少，仍能達到處理目標，核算處理費用為23.665元/噸水.

表1 重捕劑處理染色廢水結(jié)果

表2 重捕劑處理染色廢水成本核算表

3 結(jié)論

本研究針對模擬含鉻有機廢水、制革廠實際廢水，使用不同高效重捕劑對其進行除鉻處理，探尋了重捕劑處理有機含鉻廢水的規(guī)律，得到結(jié)論如下：

(1)重捕劑處理游離態(tài)鉻與絡(luò)合能力較弱的鉻溶液，均能達到較好的處理效果；針對絡(luò)合能力較強的鉻溶液，不同重捕劑對不同模擬溶液具有針對性.

(2)僅用WS-801型重捕劑處理實際廢水，效果并不是很理想.通過WS-801與WS-802型聯(lián)用處理制革廠實際廢水，效果顯著.處理后28組上清液中24組濃度均可達到國家排放標準.

(3)結(jié)合實驗數(shù)據(jù)與成本核算，重捕劑適用于末端保全處理或者應(yīng)急處理.重捕劑WS-801與WS-802聯(lián)用處理制革廢水，處理后總鉻濃度為0.15 mg/L，并且形成的絮凝體粗大，更容易沉淀，方便后期處理泥水分離，且污泥量少，更省時省力，減少成本.