聚偏氟乙烯/纖維素納米晶復(fù)合薄膜的晶體結(jié)構(gòu)研究

胡榆婕， 王海軍， 周 歡

(陜西科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院 輕化工程國家級(jí)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心， 陜西 西安 710021)

0 引言

多晶型聚合物的晶體結(jié)構(gòu)是其性能的直接影響因素，研究多晶型聚合物不同類型晶體的結(jié)晶機(jī)制，以及晶體結(jié)構(gòu)和性能間的內(nèi)在聯(lián)系，具有重要的理論和實(shí)際意義.聚偏氟乙烯(PVDF)是一種重要的多晶型聚合物，在不同條件下可形成α、β和γ三種不同類型的晶體[1].α相晶體的分子鏈為TGTG′構(gòu)象，偶極矩抵消不顯極性，只能作為普通塑料使用[2]；β相晶體的分子鏈為全反式TTT構(gòu)象，極性最強(qiáng)，具有優(yōu)異的壓電和鐵電性能[1,3]；γ相晶體的分子鏈構(gòu)象為T3GT3G′，雖然其分子鏈極性弱于β相，但具有更高的居里溫度、擊穿強(qiáng)度和能量密度[3].近年來，隨著電子信息、航天航空和先進(jìn)制造等高新技術(shù)領(lǐng)域的快速發(fā)展，γ-PVDF展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用前景[1].

研究表明，在PVDF基體中添加納米粘土[4]、碳納米管[5,6]、氧化石墨烯[7]、SiO2納米顆粒[8]等納米填料可以誘導(dǎo)PVDF形成極性相晶體.例如，在PVDF與納米粘土的復(fù)合物中，帶負(fù)電荷的黏土層與PVDF之間形成較強(qiáng)的離子-偶極相互作用，迫使PVDF的分子鏈構(gòu)象由TGTG′調(diào)整為T3GT3G′，進(jìn)而形成γ相晶體[9].然而，PVDF的大多數(shù)納米填料具有不可再生性，碳納米管等填料的生產(chǎn)過程也有一定的污染和高耗能性.因此，充分利用纖維素等可再生資源作為PVDF的成核劑成為必然趨勢.纖維素是自然界中分布最廣、蘊(yùn)藏量最豐富的一種生物質(zhì)材料，具有生物降解性、無毒、化學(xué)穩(wěn)定性和多功能等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于造紙、能源和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域[10].隨著納米科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，從纖維素中提取纖維素納米晶(CNC)以提高其利用效率，逐漸成為研究熱點(diǎn)[10].CNC具有優(yōu)異的機(jī)械性能和較高的表面活性，因此，纖維素納米晶有望成為一種調(diào)控PVDF晶體結(jié)構(gòu)的環(huán)保型納米填料[11].

迄今為止，人們已經(jīng)研究了CNC對(duì)PVDF的結(jié)晶性能、機(jī)械性能和介電性能的影響規(guī)律.Fu等[12]和Achaby等[13]認(rèn)為CNC可以誘導(dǎo)PVDF的極性相生成，這是因?yàn)镃NC的-OH基團(tuán)與PVDF的-CF基團(tuán)的強(qiáng)相互作用.然而，Zhang等[9]的研究結(jié)果表明，在PVDF的溶液結(jié)晶過程中，冷凍干燥處理過的CNC僅對(duì)α相晶體有誘導(dǎo)成核作用，并未誘導(dǎo)極性相晶體；Luyt等[11]的研究也表明，靜電紡絲時(shí)形成的β-PVDF，是由電場中PVDF的分子鏈取向排列引起的，添加纖維素并未提高其含量.可以看出，目前關(guān)于CNC能否促進(jìn)PVDF形成極性相晶體這一問題還存在爭議.此外，前人對(duì)PVDF/CNC復(fù)合體系相分離結(jié)構(gòu)的研究，多使用光散射技術(shù)，還缺乏片晶形貌的直接證據(jù).

本文將微晶纖維素(MCC)硫酸水解生成的CNC加入到PVDF中，制備出PVDF/CNC納米復(fù)合材料.采用FT-IR和XRD等分析手段，對(duì)比研究了PVDF在不同溫度結(jié)晶時(shí)MCC和CNC的誘導(dǎo)成核作用；使用SEM分別研究了CNC對(duì)α-PVDF和γ-PVDF的片晶結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律.結(jié)果表明，只有當(dāng)PVDF在高溫下熔融結(jié)晶時(shí)，CNC才對(duì)γ-PVDF的成核具有誘導(dǎo)作用；而MCC只能誘導(dǎo)α-PVDF結(jié)晶.研究結(jié)果對(duì)于調(diào)控PVDF的晶體結(jié)構(gòu)，以及拓寬纖維素的應(yīng)用領(lǐng)域具有重要意義.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

微晶纖維素(MCC)粉、聚偏氟乙烯(PVDF，平均分子質(zhì)量為180 000 kg/mol)，購于西格瑪奧德里奇公司.溶劑N,N-二甲基甲酰胺(DMF，分析純)，購自天津市富宇精細(xì)化工有限公司.硫酸(分析純)，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，使用前稀釋至64 wt%.

1.2 材料制備

1.2.1 纖維素納米晶的制備

將5 g干燥后的MCC加入到100 mL的64 wt%硫酸溶液中，在500 rpm的磁力下攪拌1 h后，用20倍去離子水稀釋終止反應(yīng)并靜置2 h.將分層后的上清液倒掉，然后將下層的懸浮液離心，用去離子水洗滌直到上清變濁.為了進(jìn)一步純化，使用透析袋對(duì)懸浮液透析5～7天，直到pH保持恒定，隨后通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)將水分散的CNC交換為DMF.將DMF分散的CNC儲(chǔ)存在4 ℃.

1.2.2 復(fù)合薄膜的制備

PVDF/MCC和PVDF/CNC復(fù)合薄膜采用溶液澆鑄法制備.將0.5 g PVDF溶于10 mL的DMF溶液中，然后分別稱取1%、2%、3%、4%、5%的MCC以及CNC(以PVDF的質(zhì)量為基準(zhǔn))加入到上述溶液中，在70 ℃下加熱攪拌3 h后，超聲30 min以保證分散均勻.然后將混合溶液流延至載玻片上，在真空烘箱中干燥24 h，獲得厚度約為35 μm的薄膜樣品.將樣品在高溫?zé)崤_(tái)上加熱至200 ℃消除熱歷史，隨后分別降溫至80 ℃和160 ℃并恒溫24 h.

1.3 測試與表征

偏光顯微鏡(OM)，SMART-POL，重慶奧特光學(xué)儀器有限公司，并使用Pansonic230CCD照相系統(tǒng)記錄形貌特征.

掃描電子顯微鏡(SEM)，SU8100，日本HITACHI公司.樣品噴金處理，加速電壓為5 kV.

傅里葉紅外光譜分析儀(FT-IR)，Vertex70，德國BRUKER公司.在4 cm-1分辨率下，通過15次掃描，得到400～4 000 cm-1范圍內(nèi)的紅外光譜.

X射線衍射分析儀(XRD)，D8 ADVANCE，德國BRUKER AXS公司.輻射源是Cu Kα，掃描速率為1 °/min，掃描的范圍為10 °～40 °，設(shè)備的掃描步長為0.02 °.

納米粒度分析儀NAMO-ZS，美國Malvern公司.用去離子水將樣品稀釋至固含量為0.05%，每個(gè)樣品在25 ℃下分別進(jìn)行3次獨(dú)立測量.

2 結(jié)果與討論

2.1 MCC和CNC的表征

MCC和CNC的微觀結(jié)構(gòu)如圖1所示.MCC呈棒狀結(jié)構(gòu)；所制備的CNC尺寸為納米級(jí)別，是一種長棒狀結(jié)構(gòu)，長度約為200～500 nm.

(a)MCC

(b)CNC圖1 MCC和CNC的SEM圖

用納米粒度分析儀分別研究了MCC、CNC的平均粒徑.雖然其結(jié)果不能準(zhǔn)確代表棒狀納米粒子的物理尺寸，但是對(duì)于比較MCC和CNC的相對(duì)大小有一定意義[14].圖2是MCC及CNC的乳液粒徑分布圖.樣品粒徑呈單峰分布，具有很好的統(tǒng)計(jì)學(xué)規(guī)律.MCC和CNC的粒徑分別為2.68±3μm和10.12±1 nm.可以看出,MCC的尺寸遠(yuǎn)大于CNC，這與SEM的結(jié)果一致.說明硫酸水解法制備出來的CNC符合實(shí)驗(yàn)預(yù)期.

(a)MCC

(b)CNC圖2 MCC和CNC的乳液粒徑分布圖

圖3為MCC和CNC的FT-IR以及XRD圖.由圖3(a)可知，在3 600～3 200 cm-1和1 644 cm-1處為羥基吸收峰[9],1 160 cm-1和897 cm-1分別歸屬于C-O-C彎曲振動(dòng)和C-O-C非對(duì)稱伸縮振動(dòng)，1 433 cm-1的對(duì)應(yīng)于C-H彎曲振動(dòng)，2 902 cm-1是C-H對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰[15].與MCC相比，CNC在811 cm-1處出現(xiàn)了一個(gè)新的峰，其對(duì)應(yīng)于CNC表面磺酸根的伸縮振動(dòng)峰，這是由硫酸制備的CNC特有的吸收峰[16].通過MCC與CNC的特征峰對(duì)比，除了磺酸根的特征峰，其他沒有太多差別，這就表明硫酸制備的CNC仍然保持著纖維素的基本化學(xué)結(jié)構(gòu).

此外，在圖3(b)中，2θ=22.7 °處出現(xiàn)了一個(gè)明顯的高峰，在2θ=14.8 °、16.4 °處出現(xiàn)了兩個(gè)較弱的重疊峰，這三個(gè)衍射峰分別對(duì)應(yīng)于(200)、(1-10)和(110)晶面，這些峰與Sun等[17]報(bào)道的數(shù)據(jù)一致，這表明制備的CNC是典型的纖維素I，酸水解對(duì)結(jié)晶區(qū)無破壞作用.并且與MCC相比，CNC的衍射峰變尖，強(qiáng)度增強(qiáng)，這說明由于去除了非晶態(tài)區(qū)域，MCC酸水解后的結(jié)晶度增加[18].

(a)FT-IR

(b)XRD圖3 MCC和CNC的FT-IR圖 和XRD圖

2.2 高溫對(duì)復(fù)合材料晶體結(jié)構(gòu)和片晶形貌的影響

研究表明，PVDF的結(jié)晶溫度對(duì)其晶體結(jié)構(gòu)有顯著的影響.PVDF在低溫下形成α相晶體，而在160 ℃及以上的溫度下可形成α相和γ相晶體.為了闡明MCC和CNC對(duì)α-和γ-PVDF晶體結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律，分別研究了PVDF/MCC和PVDF/CNC復(fù)合薄膜在80 ℃和160 ℃結(jié)晶24 h后的晶體結(jié)構(gòu)和片晶形貌.

圖4為純PVDF、PVDF/MCC和PVDF/CNC復(fù)合材料在160 ℃結(jié)晶24 h的OM圖.從圖4(a)中可以發(fā)現(xiàn)，整個(gè)視野被PVDF的環(huán)帶狀球晶填充，其具有很明顯的高雙折射黑十字消光現(xiàn)象，說明PVDF在160 ℃結(jié)晶完全并且主要形成α球晶；在圖4(b)、(c)中，隨著MCC的含量由1%增加到5%，PVDF/MCC復(fù)合材料在相同的結(jié)晶時(shí)間內(nèi)，α-PVDF的球晶數(shù)量有所增加并表現(xiàn)出更小的晶粒尺寸，即MCC對(duì)α-PVDF的成核具有一定的誘導(dǎo)能力；由圖4(d)、(e)可見，與純PVDF和PVDF/MCC相比，隨著CNC含量的增多，雙折射較強(qiáng)的α晶和雙折射較弱的γ晶的數(shù)量明顯增加，這表明CNC作為成核劑，通過增加α-和γ-PVDF球晶的成核密度來提高復(fù)合材料的結(jié)晶能力.在復(fù)合材料中也觀察到有一些較大的α-PVDF球晶，這可能是纖維素在PVDF基體的分散不均勻?qū)е碌?

(a)純PVDF (b)PVDF/1%MCC (c)PVDF/5%MCC (d)PVDF/1%CNC (e)PVDF/5%CNC圖4 PVDF及其復(fù)合材料在160 ℃ 結(jié)晶24 h的OM圖

圖5為純PVDF、PVDF/MCC和PVDF/CNC復(fù)合材料在160 ℃結(jié)晶24 h的FT-IR圖.純PVDF在974 cm-1、795 cm-1、762 cm-1和613 cm-1處出現(xiàn)了α相晶體的特征吸收峰，并未在840 cm-1、1 234 cm-1等處出現(xiàn)γ相晶體的特征峰[11]，這表明PVDF主要形成了α相晶體.從圖5(a)中可以發(fā)現(xiàn)，添加不同含量的MCC，PVDF/MCC復(fù)合材料的FTIR也只出現(xiàn)了α相晶體的特征峰，這說明加入MCC并沒有改變PVDF的晶體結(jié)構(gòu)；從圖5(b)可以看出，隨著CNC含量的增加，在974 cm-1和795 cm-1等處α相晶體的特征峰強(qiáng)度明顯減弱，同時(shí)在840 cm-1處出現(xiàn)了γ相晶體的特征峰.根據(jù)公式(1)計(jì)算了樣品中γ相晶體的含量：

(1)

式(1)中：Aα和Aγ分別為吸收波數(shù)762 cm-1和840 cm-1處的特征峰的強(qiáng)度；Kα和Kγ為對(duì)應(yīng)峰的吸收系數(shù)，分別為0.365μm-1和0.150μm-1；A=-logT，T為透射率[19].加入5%CNC后，PVDF在160 ℃結(jié)晶生成了75.5%的γ相晶體.結(jié)果表明，添加CNC能夠促進(jìn)PVDF生成γ相晶體.

(a)PVDF/MCC

(b)PVDF/CNC圖5 復(fù)合材料在160 ℃結(jié)晶24 h的FT-IR圖

為證實(shí)上述結(jié)果，進(jìn)一步使用XRD研究了復(fù)合材料的晶體結(jié)構(gòu).圖6(a)和(b)分別為PVDF/MCC和PVDF/CNC復(fù)合薄膜在160 ℃等溫結(jié)晶24 h后的XRD圖.在圖6(a)中，2θ=17.8 °、18.4 °、19.9 °和26.7 °處的峰為PVDF的α相晶體的特征衍射峰，分別歸屬于(100)、(020)、(110)和(021)晶面衍射峰[11]，這表明加入MCC并未影響PVDF本身的晶體結(jié)構(gòu)；然而，如圖6(b)所示，隨著CNC含量的增加，α相(2θ=18.4 °)的衍射峰強(qiáng)度逐漸減小，并且α相位于19.9 °處的峰位逐漸向γ相(2θ=20.08 °)移動(dòng).因此，XRD的結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)CNC能夠誘導(dǎo)PVDF生成極性相.

根據(jù)OM、FTIR和XRD的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，MCC在高溫結(jié)晶時(shí)只對(duì)α相PVDF有一定的誘導(dǎo)成核作用，對(duì)γ極性相并無影響作用；而CNC對(duì)α和γ相PVDF均有一定的誘導(dǎo)成核作用.這可能是因?yàn)镻VDF中帶正電荷的CH基團(tuán)與CNC上的硫酸鹽半酯基團(tuán)相互作用，形成了較強(qiáng)的分子間作用，迫使PVDF的分子鏈發(fā)生扭轉(zhuǎn)并調(diào)整構(gòu)象，形成全反式TTTT構(gòu)象[19]，從而形成γ相晶體.

(a)PVDF/MCC

(b)PVDF/CNC圖6 復(fù)合材料在160 ℃結(jié)晶24 h的XRD圖

圖7是純PVDF在160 ℃結(jié)晶24 h的SEM圖.PVDF片晶生長規(guī)整，形成了明暗帶狀交替排列的環(huán)帶形貌，這是因?yàn)樵谏L過程中，球晶生長速率與分子鏈擴(kuò)散之間存在競爭關(guān)系，即當(dāng)分子鏈從遠(yuǎn)端向晶體生長前沿的擴(kuò)散速率能滿足晶體生長需求時(shí)，晶體形成波峰；當(dāng)分子鏈從遠(yuǎn)端向晶體生長前沿的擴(kuò)散速率不能夠滿足晶體生長需求時(shí)，晶體形成波谷，正是這種競爭關(guān)系的重復(fù)，造成了波峰波谷交替狀的環(huán)帶結(jié)構(gòu)[20].

圖8(a)是PVDF/MCC在160 ℃結(jié)晶24 h的SEM圖.由于MCC尺寸較大，未觀察到PVDF明暗交替排列的環(huán)帶結(jié)構(gòu)；圖8(b)為圖8(a)的局部放大圖，可以觀察到MCC表面有PVDF的片晶結(jié)構(gòu)，但是環(huán)帶變雜亂且表面粗糙，這說明加入MCC會(huì)改變?chǔ)?PVDF片晶的生長方向和取向結(jié)構(gòu).

(a)以5 μm為標(biāo)尺 (b)以1 μm為標(biāo)尺圖7 純PVDF在160 ℃結(jié)晶 24 h的SEM圖

(a)以100 μm為標(biāo)尺 (b)以10 μm為標(biāo)尺圖8 PVDF/5%MCC在160 ℃ 結(jié)晶24 h的SEM圖

由圖9(a)可見，CNC尺寸小，PVDF/CNC復(fù)合材料仍然保持著PVDF基本片晶形貌，但是CNC使PVDF的環(huán)帶規(guī)整性變差，表面粗糙度增大.并且由前面結(jié)果可知，在高溫時(shí)CNC誘導(dǎo)PVDF生成γ相；如圖9(b)所示，γ相片晶與α相片晶形貌不同，它沒有片晶的扭轉(zhuǎn)行為而是卷筒狀.在高倍鏡下沒有觀察到CNC束，這證實(shí)了CNC和PVDF具有良好的相容性，原因可能是CNC以液相形式被引入PVDF基質(zhì)中，兩種溶液沒有相分離[19].

(a)α相 (b)γ相圖9 PVDF/5%CNC在160 ℃ 結(jié)晶24 h的SEM圖

2.3 低溫對(duì)復(fù)合材料晶體結(jié)構(gòu)和片晶形貌的影響

如上所述，在高溫條件時(shí)，CNC對(duì)PVDF晶體結(jié)構(gòu)和片晶形貌有一定的影響作用.為進(jìn)一步分析溫度對(duì)復(fù)合材料的影響，將樣品在80 ℃結(jié)晶24 h與160 ℃進(jìn)行對(duì)比.圖10為純PVDF、PVDF/MCC和PVDF/CNC復(fù)合材料在80 ℃結(jié)晶24 h的OM圖.在圖10(a)中，PVDF結(jié)晶完全后形成了具有雙折射黑十字消光現(xiàn)象的α球晶；如圖10(b)、(c)所示，PVDF/MCC復(fù)合材料的晶體形貌以碎晶形式呈現(xiàn)，這表明復(fù)合材料相比于純PVDF有更快的結(jié)晶速率；在圖10(d)、(e)中，PVDF/CNC復(fù)合材料與PVDF/MCC現(xiàn)象類似，這歸因于MCC和CNC在PVDF基體中起誘導(dǎo)成核作用，提高了復(fù)合材料的成核密度.

(a)純PVDF (b)PVDF/1%MCC (c)PVDF/5%MCC (d)PVDF/1%CNC (e)PVDF/5%CNC圖10 PVDF及其復(fù)合材料在 80 ℃結(jié)晶24 h的OM圖

圖11為純PVDF、PVDF/MCC、PVDF/CNC復(fù)合材料在80 ℃結(jié)晶24 h的XRD圖和FT-IR光譜圖.如圖11(a)、(b)所示，PVDF和復(fù)合材料在2θ=17.6 °、18.3 °、19.9 °和26.7 °處出現(xiàn)四個(gè)峰值，分別對(duì)應(yīng)于α相的(100)、(020)、(110)和(021)晶面[11]；圖11(c)、(d)所示的FTIR光譜和PVDF/MCC復(fù)合材料高溫結(jié)晶時(shí)的FTIR圖一致，均為α特征峰.這表明在低溫結(jié)晶時(shí)，MCC以及CNC的加入并沒有改變PVDF的晶型.

(a)PVDF/MCC

(b)PVDF/CNC

(c)PVDF/MCC

(d)PVDF/CNC圖11 復(fù)合材料在80 ℃培養(yǎng)24 h 的XRD圖和FT-IR圖

圖12為80 ℃結(jié)晶24 h的PVDF及復(fù)合材料的SEM圖.從圖中可以看出，PVDF片晶生長均勻，沒有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象；復(fù)合材料球晶的微觀形貌結(jié)構(gòu)沒有明顯變化，但是加入CNC和MCC后，晶體的數(shù)量增多，其結(jié)果與OM結(jié)果相一致，進(jìn)一步說明了MCC和CNC對(duì)α-PVDF具有成核作用.

(a)PVDF

(b)PVDF/5%MCC

(c)PVDF/5%CNC圖12 PVDF及復(fù)合材料在 80 ℃結(jié)晶24 h的SEM圖

根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可用圖13來解釋高溫和低溫結(jié)晶時(shí)，CNC對(duì)PVDF晶型的影響原因.由圖13(a)可知，CNC能誘導(dǎo)γ成核，因此在其表面生成γ相PVDF，而高結(jié)晶溫度時(shí)會(huì)延緩α相PVDF的形成和成核，這時(shí)離CNC稍遠(yuǎn)處區(qū)域還處于熔融狀態(tài).隨著結(jié)晶時(shí)間的增加，γ晶表面作為α晶的成核部位，α晶在已結(jié)晶的γ表面生長.因此在高溫條件下，PVDF/CNC復(fù)合材料中α-和γ-PVDF同時(shí)存在；而如圖13(b)所示，CNC在低溫條件下表面仍能誘導(dǎo)出少量γ相晶體，但是α相晶體的成核和生長速率過快，還沒等γ相結(jié)晶完全，α相晶體已經(jīng)長滿整個(gè)晶區(qū).即使PVDF中含有CNC添加劑，結(jié)晶后也僅生成α相晶體.

(a)160 ℃ (b)80 ℃圖13 PVDF/CNC復(fù)合材料在高溫和 低溫結(jié)晶過程的示意圖

3 結(jié)論

為研究MCC和CNC對(duì)PVDF的晶體結(jié)構(gòu)與片晶形貌的影響，本文通過物理混合和溶液澆鑄法制備了不同含量的PVDF/MCC和PVDF/CNC復(fù)合材料.

OM、FT-IR和XRD結(jié)果表明，MCC和CNC在低溫結(jié)晶時(shí)僅對(duì)α相PVDF有成核作用，但是CNC在高溫條件下可誘導(dǎo)PVDF生成極性相；SEM結(jié)果表明，CNC均勻分散在PVDF基體中，并且使PVDF片晶結(jié)構(gòu)規(guī)整性變差.該共混方法操作簡單，而且綠色環(huán)保、可持續(xù)，具有較為廣闊的應(yīng)用前景.