不同熱解溫度制備的香菇菌糠生物炭對孔雀石綠的吸附及其機(jī)理分析

張海波 蘇 龍 程紅艷 張國勝 何小芳

(山西農(nóng)業(yè)大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，山西太谷 030801)

染料被廣泛應(yīng)用于紡織、造紙、橡膠、涂料以及印刷等行業(yè)[1]。隨著此類行業(yè)迅速發(fā)展，每年約有10%～15%的廢水被排放到河流中，造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染[2-3]。在所有染料中，孔雀石綠作為一種偶氮染料，具有強(qiáng)毒性、可致癌性以及致人體基因突變等危害[4]，引起了環(huán)保工作者的重視。目前，染料廢水的治理方法主要有物理法、化學(xué)法和生物法。其中物理吸附法因處理成本低、不易造成二次污染、環(huán)境友好等特點受到國內(nèi)外眾多專家、學(xué)者的關(guān)注。從煤中提取的活性炭在印染廢水處理領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，被人們視為去除廢水中染料等化學(xué)物質(zhì)最有效的吸附劑之一[5]。然而，活性炭制備過程復(fù)雜，再生困難，限制了其在印染廢水處理中的大規(guī)模使用[6]。因此，開發(fā)低成本吸附劑對于物理吸附法的實際應(yīng)用至關(guān)重要。

生物炭具有比表面積大、結(jié)構(gòu)疏松多孔、表面官能團(tuán)豐富、礦物成分多樣等特點，是一種優(yōu)良吸附劑[7]。大量研究表明，原料和熱解溫度均會影響生物炭表面的孔隙結(jié)構(gòu)、官能團(tuán)種類和數(shù)量等特性，是造成其對染料等污染物吸附能力差異的原因之一[8]。徐雪斌等[9]采用花生殼和木屑原料熱解制備生物炭，發(fā)現(xiàn)2 種生物炭對亞甲基藍(lán)的吸附受其表面含氧官能團(tuán)和平均孔徑影響，在300℃條件下制備的花生殼生物炭對亞甲基藍(lán)的吸附效果最好，最大吸附量達(dá)28.0 mg·g-1。唐裕芳等[10]在300、450、600和750℃熱解溫度下制備香樟葉生物炭，對孔雀石綠的最大吸附量分別為431、862、885 和1 560 mg·g-1。Park 等[11]在不同溫度下制備柳枝稷生物炭吸附亞甲基藍(lán)、橙黃G 和剛果紅，發(fā)現(xiàn)比表面積更大的生物炭具有更優(yōu)的吸附性能。目前，制備生物炭的原料主要來自生物質(zhì)原料、畜禽糞便、污泥等固體廢棄物[12-13]，而以菌糠為原料制備生物炭吸附劑的研究報道較少。

本研究以香菇菌糠為原料，在2 個溫度梯度(350℃和750℃)下熱解制備生物炭，利用掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)、X 射線衍射(X-ray diffractometer，XRD)和傅里葉變換紅外光譜(fourier transform infrared spectroscopy，F(xiàn)TIR)等技術(shù)對其進(jìn)行表征分析，探究其吸附機(jī)理；同時考察不同初始pH 值、初始濃度和吸附時間對香菇菌糠生物炭吸附孔雀石綠的影響，以期為探究菌糠生物炭對陽離子染料的吸附特性提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

供試香菇菌糠由山西農(nóng)業(yè)大學(xué)食用菌中心提供，將廢棄菌糠用蒸餾水反復(fù)沖洗，烘干備用?？兹甘G(malachite green，MG)、氫氧化鈉、鹽酸、乙醇等均為分析純，購于天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司。

1.2 試驗設(shè)計

1.2.1 生物炭的制備 將香菇菌糠風(fēng)干后，粉碎過40 目篩，并于60℃干燥至恒重，保存?zhèn)溆?。烘干后的菌糠置于馬弗爐中，在限氧條件下，以15℃·min-1的速率升溫至預(yù)設(shè)溫度(350℃和750℃)并保持3 h，自然冷卻后取出，研磨并過100 目篩，最后將所得菌糠生物炭樣品收集在密封袋中保存?zhèn)溆茫謩e命名為LS350和LS750。

1.2.2 吸附試驗 在考察初始pH 值對香菇菌糠及菌糠生物炭吸附孔雀石綠的影響時，首先用1 mol·L-1HCl 和NaOH 調(diào)節(jié)溶液初始pH 值(3、4、5、6、7、8、9、10)，然后取香菇菌糠和菌糠生物炭各0.015 g，分別置于50 mL 離心管中，加入40 mL 質(zhì)量濃度為3 500 mg·L-1的孔雀石綠溶液，在THZ-D 恒溫振蕩培養(yǎng)箱(江蘇盛藍(lán)儀器)中200 r·min-1、25℃振蕩24 h 后取出，用0.45 μm 聚四氟乙烯膜過濾，通過UV-2500 紫外-可見分光光度計(日本SHIMADZU)在616.9 nm波長處測定吸光度值，并計算香菇菌糠和菌糠生物炭對孔雀石綠的吸附量，試驗設(shè)置3 個重復(fù)。

按式(1)和式(2)計算染料吸附量(Qe)和去除率(η):

式中，Qe為平衡吸附量，mg·g-1；C0為溶液中染料初始濃度，mg·L-1；Ce為吸附后溶液中染料濃度，mg·L-1；V為溶液體積，L；m為吸附劑的質(zhì)量，g；η為染料去除率，%。

始于1978年的改革開放，激活了個體戶和私營經(jīng)濟(jì)等經(jīng)濟(jì)形態(tài)，對國有經(jīng)濟(jì)造成了極大沖擊，農(nóng)村改革全面推開，大張旗鼓搞家庭聯(lián)產(chǎn)承包責(zé)任制，城市里出現(xiàn)個體戶承包飯店開小商店等現(xiàn)象，但由于改革時機(jī)不成熟，國企基本上是一片凍土。

在進(jìn)行吸附動力學(xué)試驗時，取香菇菌糠和菌糠生物炭各0.015 g，分別置于50 mL 離心管中，加入40 mL pH 值10、質(zhì)量濃度3 500 mg·L-1的孔雀石綠溶液，在恒溫振蕩培養(yǎng)箱中振蕩不同時間(10、20、30、60、120、240、480、720、1 440 min)后取出，測定溶液中孔雀石綠的含量，試驗重復(fù)3 次。

在進(jìn)行吸附等溫線試驗時，取香菇菌糠和菌糠生物炭各0.015g，分別置于50 mL 離心管中，加入40 mL pH 值10、不同初始濃度(250、500、1 000、1 500、2 500、3 500 mg·L-1)的孔雀石綠溶液，在恒溫振蕩培養(yǎng)箱中振蕩24 h 后取出，測定溶液中孔雀石綠的含量，試驗重復(fù)3 次。

利用準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級與顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型擬合香菇菌糠和菌糠生物炭對孔雀石綠的吸附過程；利用Langmuir 模型、Freundlich 模型和Redlich-Peterson 模型對吸附等溫線進(jìn)行擬合，具體方程式與吳琦等[19]利用蝦殼粉吸附水溶液中陰、陽離子型染料的研究一致。

1.2.3 再生試驗 香菇菌糠和菌糠生物炭再生試驗包括吸附、解吸，試驗重復(fù)3 次。根據(jù)等溫吸附結(jié)果，孔雀石綠溶液濃度設(shè)置為3 500 mg·L-1，以保證香菇菌糠和菌糠生物炭能達(dá)到飽和吸附。吸附結(jié)束后，用10 mL 95%乙醇解吸2 h，并用去離子水對樣品進(jìn)行多次洗滌，去除上清液，再重復(fù)進(jìn)行吸附試驗。每次吸附-解吸試驗完成后，利用紫外-可見分光光度計測定溶液吸光度值，計算剩余染料濃度和吸附量，分析香菇菌糠和菌糠生物炭的再生性能。

1.3 測定項目與方法

采用馬弗爐測定香菇菌糠和菌糠生物炭灰分，灼燒溫度為800℃；使用pHs-4C＋pH 計(上海雷磁)測定香菇菌糠和菌糠生物炭的pH 值，在測定前，振蕩2 h，固水比設(shè)為1 ∶20(m ∶v)[20]；使用Vario MACRO cube元素分析儀(德國Elementar)測定樣品中的C、H、N 含量，根據(jù)質(zhì)量平衡計算O 含量[O ＝100-(C＋N＋H ＋灰分)]，并依次計算O/C 與H/C 值；使用Inspect F50 掃描電鏡(美國FEI)對吸附前后樣品的表面形態(tài)進(jìn)行表征(放大2 000 倍)；使用TriStar Ⅱ3020 比表面與孔徑分析儀(美國Micromeritics)測定樣品的比表面積、孔徑及孔隙體積；使用Nano Zeta 電位分析儀(英國Malvern Panalytical)測定樣品的表面Zeta 電位；使用D8 advance X 射線衍射儀(日本SHIMADZU)在2θ 為10°～80°的范圍內(nèi)掃描獲得X 射線衍射圖像，分析樣品表面晶體結(jié)構(gòu)；使用Tensor 27 傅里葉紅外光譜儀(德國Bruker)對吸附前后樣品的表面官能團(tuán)進(jìn)行分析，樣品經(jīng)KBr 壓片后，在波數(shù)500～4 000 cm-1內(nèi)掃描64 次獲得光譜。

1.4 數(shù)據(jù)分析

使用Microsoft Excel 2010 處理試驗數(shù)據(jù)，使用Origin Pro 2019 進(jìn)行吸附動力學(xué)與吸附等溫線模型擬合及其參數(shù)分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 基本理化性質(zhì)

香菇菌糠和菌糠生物炭主要理化性質(zhì)如表1 所示，隨著熱解溫度升高，生物炭的產(chǎn)率降低，而灰分增加；菌糠原料呈酸性，隨熱解溫度升高，生物炭的堿性逐漸增強(qiáng)；菌糠原料中的C、K、Na、Ca 和Mg 等無機(jī)元素的含量隨熱解溫度升高而增加，而H、O、N 含量降低；H/C 值可反映生物炭的芳香性，比值越小代表生物炭的芳香性越強(qiáng)，結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定[21-22]；O/C 值代表親水性，其值越大，說明生物炭的親水性越強(qiáng)[23]。H/C和O/C 值均隨著熱解溫度升高而降低，揭示菌糠生物炭的熱解過程是一個芳香性增強(qiáng)，親水性降低的過程。熱解溫度由350℃升高至750℃，對Zeta 電位影響較小，而菌糠原料和菌糠生物炭的Zeta 電位卻有較大差別。

表1 香菇菌糠和菌糠生物炭(LS350 和LS750)的理化性質(zhì)Table 1 The physical and chemical properties of spent Lentinus edodes substrate，LS350 and LS750

2.2 N2 吸附/解吸等溫曲線分析

N2吸附/解吸等溫和孔徑分布曲線如圖1 所示，根據(jù)國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(International Union of Pure and Applied Chemistry，IUPAC)的定義，香菇菌糠的N2吸附/解吸等溫曲線接近Ⅱ型，LS350 和LS750的N2吸附/解吸等溫曲線屬于Ⅳ型，曲線出現(xiàn)脫附滯后現(xiàn)象，滯后環(huán)分別屬于H3 型和H4 型，揭示LS350和LS750 的孔結(jié)構(gòu)均為狹縫孔，前者是由片狀粒子堆積形成的孔，而后者由層狀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生。由圖1-b、d、f可知，平均孔徑大小表現(xiàn)為香菇菌糠＞LS350＞LS750，與孔徑大小相反，LS750 的比表面積最大(473.09 m2·g-1)，較LS350 和香菇菌糠分別提高了近15.8 和124.5 倍。

2.3 SEM 分析

圖1 香菇菌糠和菌糠生物炭(LS350 和LS750)的N2 吸附/解吸等溫曲線和孔徑分布曲線Fig.1 N2 adsorption/desorption isothermal and the pore-size distribution curves of spent Lentinus edodes substrate，LS350 and LS750

掃描電鏡圖能夠較為直觀地反映不同材料的表面微觀形貌，香菇菌糠和菌糠生物炭的SEM 圖如圖2 所示，香菇菌糠表面較為光滑，分布有少量菌絲體，孔隙結(jié)構(gòu)較少；LS350 表面有較多的細(xì)小碎片，顆粒上分布著由片狀粒子堆積而成的大小不均、形狀不規(guī)則的孔隙結(jié)構(gòu)。而LS750 的表面粗糙，并形成了疏松的絮狀結(jié)構(gòu)，上面分布了大量呈層狀的凹凸不平的褶皺和疏松孔洞。上述現(xiàn)象與2.2 中得出的LS350 和LS750 分別屬于H3 型和H4 型滯后環(huán)的結(jié)果一致。吸附后的菌糠原料和生物炭表面均出現(xiàn)明顯的顆粒狀和纖維狀物質(zhì)，說明其表面的凹槽和孔隙被孔雀石綠染料分子所占據(jù)。

2.4 XRD 分析

圖2 香菇菌糠和菌糠生物炭(LS350 和LS750)吸附孔雀石綠(MG)前后的掃描電鏡圖(×2 000 倍)Fig.2 SEM images of MG adsorbed before and after by spent Lentinus edodes substrate，LS350 and LS750 (×2 000 times)

香菇菌糠和菌糠生物炭的XRD 圖譜如圖3 所示，香菇菌糠在2θ 角為10°～50°范圍內(nèi)出現(xiàn)了大量的衍射峰，除2θ ＝26.63°處對應(yīng)的SiO2衍射峰外，其余衍射峰均歸屬于CaC2O4·H2O 的特征峰，表明香菇菌糠中含有大量CaC2O4·H2O。與香菇菌糠相比，LS350 在2θ＝14.89°、24.40°、30.11°、38.15°處的衍射峰均有所增強(qiáng)，這與菌糠制備成生物炭后灰分含量增加有必然聯(lián)系，說明LS350 灰分中CaC2O4·H2O 成分較多。當(dāng)熱解溫度升至750℃時，CaC2O4·H2O 衍射峰消失，而在2θ ＝22.97°、29.30°、35.87°、39.34°、43.09°、47.43°和48.41°處出現(xiàn)了新的CaCO3晶體衍射峰，主要原因是CaC2O4·H2O 在溫度高于550℃后會灼燒分解生成CaCO3和CO。熱解溫度越高，CaCO3組分的峰值越高，說明其含量越多，這與香菇菌糠和菌糠生物炭中灰分含量變化規(guī)律相似(表1)。

圖3 香菇菌糠和菌糠生物炭(LS350 和LS750)的X 射線衍射圖Fig.3 X-ray diffraction pattern of spent Lentinus edodes substrate，LS350 and LS750

2.5 吸附性能分析

2.5.1 初始pH 值的影響 溶液pH 值在吸附過程中起著重要作用，pH 值不僅會影響生物炭表面性質(zhì)，還會影響吸附質(zhì)的化學(xué)形態(tài)[24]。由圖4 可知，香菇菌糠和菌糠生物炭對孔雀石綠的吸附量均隨pH 值的升高而增加，就吸附量而言，表現(xiàn)為LS750＞LS350＞香菇菌糠。當(dāng)pH 值由3 提高至5 時，LS750 的吸附量由4 295.83 mg·g-1急劇增加到8 811.83 mg·g-1；當(dāng)pH 值＞5 時，吸附量繼續(xù)增加，但變化幅度不大。吸附完成后，溶液pH 值逐漸向中性靠攏。

2.5.2 吸附動力學(xué)分析 準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型的擬合結(jié)果見圖5 和表2。由圖5-a 可知，在初始吸附階段(前120 min)，菌糠和菌糠生物炭表面活性位點充足，吸附量隨時間變化幾乎呈直線上升，吸附速率快；120 min 后，吸附量增幅變緩，主要是因為吸附劑表面大多數(shù)活性位點被染料分子所占據(jù)，溶液與吸附劑上的染料濃度差減小。香菇菌糠、LS350 和LS750 對孔雀石綠的吸附在240 min 內(nèi)基本完 成，吸附量分別為5 859.48、7 078.01 和9 317.75 mg·g-1。由圖5-b 可知，香菇菌糠和菌糠生物炭吸附孔雀石綠的顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型直線均不經(jīng)過原點，表明吸附過程并非由顆粒內(nèi)擴(kuò)散單獨控制。整個吸附過程遵循三階段過程，即外擴(kuò)散和膜擴(kuò)散、顆粒內(nèi)擴(kuò)散以及內(nèi)表面吸附。由表2 可知，準(zhǔn)一級動力學(xué)模型擬合效果更好(R2＞0.99)，由準(zhǔn)一級動力學(xué)擬合的理論吸附量與實際吸附量更接近，表明吸附過程受物理吸附的影響較大。由表3 可知，參數(shù)kp1＞kp2＞kp3，表明外擴(kuò)散和膜擴(kuò)散速率＞顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率＞內(nèi)表面吸附速率，這與Nethaji 等[25]利用廢聚氨酯泡沫制備活性炭吸附孔雀石綠的動力學(xué)研究結(jié)果一致。

圖5 香菇菌糠和菌糠生物炭(LS350 和LS750)吸附孔雀石綠(MG)的準(zhǔn)一、二級動力學(xué)和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型擬合Fig.5 Pseudo first order，pseudo second order and intra-particle diffusion models fitting of MG by spent Lentinus edodes substrate，LS350 and LS750

表2 香菇菌糠和菌糠生物炭(LS350 和LS750)吸附孔雀石綠(MG)的準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級動力學(xué)模型參數(shù)Table 2 Parameters of pseudo first order and pseudo second order models of MG by spent Lentinus edodes substrate，LS350 and LS750

表3 香菇菌糠和菌糠生物炭(LS350 和LS750)吸附孔雀石綠(MG)的顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型參數(shù)Table 3 Parameters of intra-particle diffusion models of MG by spent Lentinus edodes substrate，LS350 and LS750

2.5.3 吸附等溫線分析 采用Langmuir、Freundlich和Redlich-Peterson 模型對染料的吸附過程進(jìn)行擬合，結(jié)果見圖6 和表4。由圖6 可知，當(dāng)染料初始濃度較低時，香菇菌糠和LS350 對孔雀石綠的吸附量隨平衡濃度的增加而快速增加，隨著初始濃度的增大，吸附逐漸達(dá)到飽和，吸附量增幅有所減緩。LS750 對孔雀石綠的吸附量隨平衡濃度的增加呈直線上升趨勢。由表4 可知，Redlich-Peterson 模型能夠更好地描述菌糠和菌糠生物炭對染料的吸附行為。由Langmuir 模型計算得到最大吸附量分別為LS750(13 118.43 mg·g-1)＞LS350(6 986.74 mg·g-1) ＞香菇菌糠(6 785.65 mg·g-1)。與已報道文獻(xiàn)結(jié)果相比(表5)，本研究中LS750 能夠高效吸附孔雀石綠染料，吸附量高于大多數(shù)復(fù)合材料和改性材料。

圖6 香菇菌糠和菌糠生物炭(LS350 和LS750)吸附孔雀石綠(MG)的等溫模型擬合Fig.6 Isothermal model fitting for adsorption of MG by spent Lentinus edodes substrate，LS350 and LS750

2.6 再生性能分析

選用乙醇為解吸劑對吸附后的樣品進(jìn)行解吸試驗，探究其再生性能，結(jié)果如圖7 所示，隨著循環(huán)次數(shù)增加，吸附劑的吸附能力逐漸降低，香菇菌糠、LS350和LS750 的吸附量差距逐漸減小，經(jīng)過3 次循環(huán)吸附后，香菇菌糠、LS350 和LS750 的吸附量分別占初始吸附量的48.21%、46.23%、42.83%。經(jīng)過3 次循環(huán)吸附后，香菇菌糠、LS350 和LS750 對孔雀石綠的吸附量分別為3 031.17、3 377.71 和3 994.72 mg·g-1，表明香菇菌糠和菌糠生物炭均具有良好的再生性能。

表4 香菇菌糠和菌糠生物炭(LS350 和LS750)吸附孔雀石綠(MG)的等溫模型參數(shù)Table 4 Isothermal model parameters for adsorption of MG by spent Lentinus edodes substrate，LS350 and LS750

表5 不同吸附劑對孔雀石綠(MG)的最大吸附量Table 5 Maximum adsorption capacity of MG by different adsorbents

圖7 香菇菌糠和菌糠生物炭(LS350 和LS750)的解吸及再吸附試驗Fig.7 Desorption and reabsorption experiments of spent Lentinus edodes substrate，LS350 and LS750

2.7 FTIR 分析

圖8 為吸附染料前后的FTIR 圖，在3 417 cm-1處的寬峰為-OH 的伸縮振動，2 925 cm-1處的吸收峰代表烷烴中-C-H(甲基-CH3和亞甲基-CH2)的伸縮振動，1 645 和1 613 cm-1處的特征峰代表芳香骨架C ＝C伸縮振動，1 320 cm-1處的吸收峰為羧基(-COOH)的伸縮振動，1 056 cm-1處為芳香環(huán)C-O 伸縮振動，879 cm-1處為CaCO3或CaC2O4晶體的C ＝O 和C-O 伸縮振動峰，780 cm-1處吸收峰代表芳香環(huán)C-H 面外彎曲振動，663 cm-1代表芳環(huán)上＝C-H 面外彎曲振動。隨熱解溫度的升高，除879 cm-1處的特征峰增強(qiáng)外，3 417、 2 925、1 613、1 320、1 056 和663 cm-1處的特征峰強(qiáng)度均有所減弱。

3 討論

圖8 香菇菌糠和菌糠生物炭(LS350 和LS750)吸附孔雀石綠(MG)前后的紅外光譜圖Fig.8 FTIR spectra of MG adsorbed before and after by spent Lentinus edodes substrate，LS350 and LS750

炭化是指生物質(zhì)在厭氧條件下以制備相應(yīng)碳材料為目的的一種熱解過程，在此過程中，溫度是制備生物炭的重要因素。本研究中，750℃條件下制備的生物炭熱解更加充分，比表面積更大，吸附性能最好。通過對樣品的基本理化性質(zhì)分析發(fā)現(xiàn)(表1)，生物炭產(chǎn)率隨溫度升高而降低，其原因可能與熱解過程中生物質(zhì)內(nèi)部水分和揮發(fā)性有機(jī)物的損失有關(guān)[32]。而灰分增加則主要是由于高溫?zé)峤膺^程中形成了大量的草酸鈣(碳酸鈣)礦物[33]。由表1 可知，香菇菌糠呈酸性，而菌糠生物炭呈堿性，當(dāng)熱解溫度升至750℃時生物炭的堿性明顯增強(qiáng)，這可能歸因于高溫會導(dǎo)致菌糠生物質(zhì)中酸性官能團(tuán)(如羧酸和苯酚等)降解；另一方面也可能是菌糠中的K、Na、Ca 和Mg 等無機(jī)元素的含量在熱解后增大所致[9]，因為這些元素形成的堿性鹽可明顯提高溶液的pH 值。另外，H、O、N 含量隨熱解溫度升高而降低，但C 含量升高，其原因可能是溫度升高會導(dǎo)致H、O、N 等從碳鏈上釋放出來，形成H2O 和易揮發(fā)含氮物質(zhì)，從而使生物炭中H、O、N 含量逐漸減少，而C 含量迅速增加。與菌糠相比，菌糠生物炭擁有更強(qiáng)的電負(fù)性，這有利于吸附陽離子染料——孔雀石綠。

本研究結(jié)果表明，熱解溫度越高，所得生物炭的孔隙越多，介孔結(jié)構(gòu)越豐富，比表面積越大，吸附位點越多，有利于吸附染料。通過N2吸附/解吸等溫曲線分析可知，香菇菌糠是一種非多孔材料，且為開放表面。同時，香菇菌糠的比表面積很小(3.8 m2·g-1)，說明其孔隙結(jié)構(gòu)不發(fā)達(dá)，而LS350 和LS750 為中孔結(jié)構(gòu)材料[20]，這與本研究LS350 和LS750 的平均孔徑一致(分別為7.26 和2.71 nm)，說明高溫有利于菌糠生物炭孔結(jié)構(gòu)的形成。

香菇菌糠和菌糠生物炭對孔雀石綠的吸附能力隨pH 值的升高而增強(qiáng)。在低pH 值條件下，溶液中的H＋會占據(jù)菌糠和菌糠生物炭表面的吸附位點，這一過程被稱為質(zhì)子化現(xiàn)象，同時，H＋還會與電離后帶正電顯色基團(tuán)的孔雀石綠產(chǎn)生靜電排斥力，從而導(dǎo)致香菇菌糠和菌糠生物炭在弱酸性條件下的吸附能力較低；隨著pH 值增大，溶液體系質(zhì)子化能力越來越弱，并逐漸轉(zhuǎn)向去質(zhì)子化，加之越來越小的靜電排斥力作用，最終導(dǎo)致香菇菌糠和菌糠生物炭的吸附量增加；當(dāng)pH值＞7 時，溶液中的OH-增多，香菇菌糠和菌糠生物炭表面的負(fù)電性增強(qiáng)，因此其與帶正電的孔雀石綠結(jié)合能力增加；在pH 值＞8 時，香菇菌糠和LS350 對孔雀石綠的吸附仍保持上升趨勢，可能是由于溶液中未被吸附的染料分子出現(xiàn)了堿性褪色，這與潘紫倩等[34]利用污泥液化生物炭吸附亞甲基藍(lán)現(xiàn)象一致。通過比較吸附前后的pH 值變化發(fā)現(xiàn)，在酸性條件下，吸附后溶液pH 值升高，一方面是因為香菇菌糠和菌糠生物炭中的無機(jī)元素和部分殘留灰分對溶液酸度的緩沖作用，另一方面，表面官能團(tuán)質(zhì)子化時消耗了溶液中大量的H＋；而在堿性條件下，香菇菌糠和菌糠生物炭表面的官能團(tuán)結(jié)合OH-后以負(fù)價態(tài)離子穩(wěn)定存在，造成吸附完成后pH 值降低。吸附后，溶液體系中的pH 值會向中性靠攏，揭示香菇菌糠和菌糠生物炭對溶液酸堿度具有一定緩沖作用。

Redlich-Peterson 模型是綜合 Langmuir 和Freundlich 等溫吸附方程而提出的較合理的經(jīng)驗方程，香菇菌糠和菌糠生物炭對孔雀石綠的吸附與Redlich-Peterson 模型更加吻合，說明吸附過程以物理吸附為主，且吸附劑表面的主要吸附位點是非均勻孔隙，并非均勻的單分子層吸附[20]。

在生物炭再生方面，有研究發(fā)現(xiàn)與生物炭表面官能團(tuán)結(jié)合的染料更易脫附，解吸后生物炭的再吸性能更好[11]。官能團(tuán)數(shù)量會隨著熱解溫度的升高而減少，原料或低溫生物炭的表面官能團(tuán)較豐富，與染料分子結(jié)合的概率大，解吸后可提供更多的吸附位點進(jìn)行循環(huán)吸附，這可能是造成本研究中香菇菌糠和不同溫度菌糠生物炭吸附量差距逐漸減小的主要原因。由于每次解吸并不能將吸附在菌糠和菌糠生物炭上的染料完全釋放，仍有一定量的染料占據(jù)著吸附劑表面的活性位點，最終表現(xiàn)為香菇菌糠和菌糠生物炭的吸附能力隨循環(huán)次數(shù)的增加而降低。

通過FTIR 分析結(jié)果可知(圖8)，菌糠及菌糠生物炭表面的羥基、羧基、烷烴和芳香烴等參與了染料的吸附過程，推測香菇菌糠和菌糠生物炭吸附孔雀石綠是多種機(jī)制共同作用的復(fù)雜過程。將菌糠制備成生物炭后，3 417、2 925 和663 cm-1處特征峰強(qiáng)度隨熱解溫度升高而減弱，原因可能是高溫會導(dǎo)致生物炭上的結(jié)合水脫離，氫鍵結(jié)合的羥基斷裂以及烷烴基團(tuán)流失[35]；1 613 cm-1處的伸縮振動峰和780 cm-1處的面外彎曲吸收峰減弱可能是因為活性碳原子在高溫下縮聚為芳香結(jié)構(gòu)[36]；1 320 cm-1處的特征峰減弱可能是由于熱解過程中發(fā)生脫羧反應(yīng)導(dǎo)致-COOH 分解程度加劇[37]；1 056 cm-1處伸縮振動峰減弱可能是高溫?zé)峤馐股锾恐械暮趸衔镏饾u揮發(fā)所致[37]。與前文提及的特征峰變化趨勢相反，879 cm-1處特征峰的強(qiáng)度隨熱解溫度升高反而增強(qiáng)，表明高溫有利于草酸鹽和碳酸鹽礦物的形成，這與本研究XRD 的分析結(jié)果一致。

吸附染料后，波長在3 417、1 320 和663 cm-1處的吸收峰發(fā)生了明顯變化，表明香菇菌糠和菌糠生物炭在吸附孔雀石綠的過程中存在氫鍵作用力[38]；波長在1 645、1 613 和780 cm-1處發(fā)生變化，說明香菇菌糠和菌糠生物炭中的芳香結(jié)構(gòu)與孔雀石綠的苯環(huán)之間存在π-π 共軛作用[39]，同時，香菇菌糠和香菇菌糠LS350中含有CaC2O4·H2O(圖3)，C2O42-中存在一個平面的八電子π 體系，其電子穩(wěn)定性突出，與孔雀石綠中苯環(huán)結(jié)構(gòu)之間也可能存在π-π 相互作用；另外，香菇菌糠和LS350 中含有大量含氧官能團(tuán)，這些官能團(tuán)大多來自羧基、酚類等酸性基團(tuán)，其負(fù)電性較強(qiáng)，可與孔雀石綠電離后帶正電的顯色基團(tuán)產(chǎn)生靜電引力[40-41](圖9)。吸附染料后，879 cm-1處吸收峰也發(fā)生了明顯的變化，表明CaC2O4·H2O 和CaCO3參與了染料的吸附。有研究表明，CaCO3中的CO32-會通過靜電引力吸附陽離子染料[26，42]。此外，菌糠和菌糠生物炭中的Ca2＋較豐富，同時還含有少量的Mg2＋、K＋、Na＋等金屬離子(表1)，因此，離子交換作用也可能存在于陽離子染料孔雀石綠的吸附過程中[43](圖9)。由Langmuir 模型計算得到的最大吸附量分別為LS750(13 118.43 mg·g-1)＞LS350(6 986.74 mg·g-1) ＞香菇菌糠(6 785.65 mg·g-1)，高溫生物炭吸附性能表現(xiàn)最好。較大的比表面積和充足的吸附位點是LS750 具有高效吸附性能的原因之一；另一方面，LS750 中CaCO3含量最高，其可通過離子交換作用或靜電引力吸附溶液中孔雀石綠。

4 結(jié)論

本研究結(jié)果表明，熱解溫度對生物炭理化性質(zhì)有較大影響，這也是造成生物炭吸附性能差異的重要因素。香菇菌糠和菌糠生物炭對孔雀石綠的吸附以物理吸附為主。以香菇菌糠為原料制備的生物炭對陽離子染料孔雀石綠具有高效吸附性能，且可重復(fù)利用，在去除以孔雀石綠為代表的陽離子染料方面具有廣闊應(yīng)用前景，但本試驗缺少對水體中陰離子染料的吸附研究，對陰離子染料吸附量低下的問題尚未得到有效解決，需通過其他途徑對吸附劑進(jìn)行改性，從而提高對水體中陰、陽離子型染料的整體吸附能力，為菌糠的資源化處置以及將菌糠生物炭應(yīng)用于印染廢水處理提供可行途徑。

圖9 香菇菌糠和菌糠生物炭(LS350 和LS750)吸附孔雀石綠(MG)的機(jī)理分析Fig.9 The mechanism analysis of MG adsorption on spent Lentinus edodes substrate，LS350 and LS750