酸性氣田連續(xù)油管作業(yè)防硫緩蝕劑研究與應用

劉銀倉，邱 偉

（中國石化中原石油工程有限公司井下特種作業(yè)公司，河南濮陽 457164）

普光酸性氣田儲層埋深5 000～6 500 m，壓力系數1.0～1.18，溫度100～140 ℃，H2S 含量15%～20%，CO2含量8%～12%。連續(xù)油管在酸性氣田中酸洗解堵帶壓作業(yè)環(huán)境十分惡劣，會受到高溫、高壓及強酸性、高速H2S 流體沖刷，腐蝕速率極快，導致連續(xù)油管性能迅速退化，發(fā)生穿孔、氫脆及斷裂等現象，使用壽命大幅縮短[1]。急需開發(fā)一種耐高溫、耐高壓、與酸性流體配伍好、化學性能穩(wěn)定、吸附性能強、毒性較低，符合環(huán)保要求的防腐緩蝕劑，以適應酸性氣田連續(xù)油管作業(yè)的需要。為此，筆者通過建立實驗評價方法，優(yōu)選出一套適用于酸性氣田連續(xù)油管作業(yè)防腐用的緩蝕劑，來降低連續(xù)油管受腐蝕速率，提高使用壽命。

1 室內實驗

1.1 實驗藥劑

適用于高溫高壓高酸性條件下的緩蝕劑種類繁多，包括硫脲類、酰胺類、吡啶類、咪唑啉類[2，3]、有機胺、曼尼希堿及雜環(huán)酮胺類化合物。緩蝕劑分子能緊密地吸附在金屬表面，而疏水基團遠離并接近垂直于金屬表面排列，形成單分子吸附層保護膜，抑制溶液中的H+、Cl-等腐蝕離子向金屬表面靠近，降低腐蝕速率，其緩蝕機理（見圖1）。緩蝕劑的加入并沒有引起金屬材料物理機械性質的改變，另外，緩蝕劑擁有加量少、防護明顯、價格低、施工簡易等優(yōu)點。

實驗藥劑選取油田現場正在使用的緩蝕劑ASP-371（酰胺類）、緩蝕劑EC-9281A（吡啶類）、緩蝕劑AIM-1015（曼尼希堿類）、緩蝕劑A-283（咪唑啉類）進行實驗優(yōu)選。其各種性能（見表1）。

1.2 實驗設備

根據連續(xù)油管在井下溫度100～140 ℃、壓力50～70 MPa、H2S 含量高達15%～20%、CO2含量8%～12%、8%HCl 的酸液的作業(yè)環(huán)境。采用哈氏合金高溫高壓反應釜（80 MPa）模擬現場腐蝕環(huán)境，在溫度低于100 ℃時采用HH-S6 數顯恒溫水浴鍋，高于100 ℃時采用精密恒溫槽，分別對連續(xù)油管試片進行緩蝕性實驗[4-6]。實驗所用儀器和藥品（見表2）。

圖1 緩蝕機理示意圖

表1 緩蝕劑性能

表2 實驗用儀器及藥品表

首先在哈氏合金高溫高壓反應釜內配制不同類型的緩蝕劑[7]，然后將加工后QT-800 連續(xù)油管試片放入反應釜內的8%HCl 腐蝕介質中，依次通入H2S 和CO2，升溫至目標溫度確保H2S 和CO2壓力維持在預定值，并使反應總壓維持在16 MPa，實驗流程示意圖（見圖2），實驗條件（見表3）。

表3 腐蝕實驗條件

1.3 實驗測定方法

圖2 高溫高壓腐蝕評價裝置

失重法是目前檢測緩蝕劑緩蝕率最直接的實驗方法，該方法簡單易行、結果直觀。腐蝕測定過程和腐蝕速率計算根據中國GB/T 10123-1988《金屬材料實驗室均勻腐蝕試驗方法》、NACE TM-01-71《高壓釜腐蝕試驗方法》、中國石油行業(yè)標準SY/T 5273-2014《油田采出水處理用緩蝕劑性能指標及評價方法》[11]。

2 緩蝕劑優(yōu)選

固定緩蝕劑加量為4%，考察不同類型緩蝕劑在表3 的腐蝕實驗條件下對QT-800 試片的緩蝕效果，實驗結果（見表4）。

表4 不同緩蝕劑類型的腐蝕速率

未加緩蝕劑與加入緩蝕劑后試片的腐蝕情況（見圖3），可以看出，不添加任何緩蝕劑時QT-800 連續(xù)油管試片腐蝕特別嚴重，腐蝕速率高達243.786 3 g/m2/h，加入緩蝕劑后，可以顯著控制連續(xù)油管試片的腐蝕反應，其中EC-9281A 控制腐蝕的效果最佳，可使腐蝕速率降到10.055 8 g/m2/h，緩蝕率高達95.87%。但是其他三種緩蝕劑對于QT-800 試片的緩蝕速率也很好，其腐蝕速率均低于SY/T 5405-1996 規(guī)定的＜20 g/m2/h，因此，需對其進一步進行篩選，通過溫度、壓力及H2S氣體沖刷速率對緩蝕劑的影響進行篩選[8，9]。

2.1 溫度對緩蝕劑的影響

耐溫性能是緩蝕劑提高緩蝕率的重要指標，該實驗是在70 MPa 密閉反應釜內進行的，固定緩蝕劑的加量為4%，設定硫化氫含量17.5%，反應溫度分別為80 ℃、90 ℃、100 ℃、110 ℃、120 ℃、130 ℃、140 ℃，反應時間24 h?？疾觳煌愋途徫g劑在該條件下對QT-800 連續(xù)油管試片的緩蝕效果，實驗結果（見圖4）。實驗表明，油田現場所用的四種緩蝕劑在溫度為80～90 ℃時其緩蝕率保持在較高水平，但是緩蝕劑ASP-371、EC-9281A 和AIM-1015 隨著溫度的上升，他們的緩蝕率會下降，三種緩蝕劑均降到了90%以下。隨著溫度上升（80 ℃逐步上升至140 ℃），A-283 緩蝕劑的緩蝕率能夠始終保持在較高水平（96%～94%）。說明A-283緩蝕劑耐溫性較強。

2.2 壓力對緩蝕率的影響

固定緩蝕劑加量為4%，反應時間為24 h，在實驗溫度設置為100 ℃，硫化氫含量為17.5%的密閉反應釜內，通過改變反應釜內壓力檢測不同緩蝕劑在不同壓力下的緩蝕效果，反應壓力分別為30 MPa、35 MPa、40 MPa、45 MPa、50 MPa、55 MPa、60 MPa、65 MPa、70 MPa。不同類型緩蝕劑在該條件下對QT-800 連續(xù)油管試片的緩蝕效果的實驗結果（見圖5）?？梢钥闯?，隨著壓力上升（30 MPa 逐步上升至70 MPa），A-283 緩蝕劑的緩蝕率下降幅度最低，而其余三種緩蝕劑雖然都達到了90%以上，但是下降幅度明顯。說明A-283 緩蝕劑抗壓性較強。

圖3 不加入（左）或加入（右）緩蝕劑時試片截面上的腐蝕情況

圖4 不同溫度下四種緩蝕劑的緩蝕率

圖5 不同壓力下四種緩蝕劑的緩蝕率

2.3 H2S 氣體沖刷速率對緩蝕劑的影響

固定緩蝕劑加量為4%，反應時間為24 h，在實驗設定壓力70 MPa，溫度100 ℃條件下，通過改變含17.5%濃度硫化氫氣體的沖刷速率，氣體的沖刷速率為5 000 mm/s、5 500 mm/s、6 000 mm/s、6 500 mm/s、7 000 mm/s、7 500 mm/s、8 000 mm/s，考察不同類型緩蝕劑在該條件下對QT-800 連續(xù)油管試片的緩蝕效果，實驗結果（見圖6）?？梢钥闯觯S著氣體沖刷速率的上升（5 000 mm/s 逐步上升至8 000 mm/s），四種緩蝕劑的緩蝕率均出現了明顯下降，其中A-283 緩蝕劑的緩蝕率下降幅度最低，使用效果更好，抗H2S 氣體沖刷能力更強。

圖6 不同H2S 氣體速率下四種緩蝕劑的緩蝕率

2.4 緩蝕劑的優(yōu)選結果

通過對收集到的四種緩蝕劑進行的一系列耐溫、抗壓及防硫性能的緩蝕率檢測實驗，其中ASP-371、EC-9281A、AIM-1015 在高溫下的下降速率過快，耐溫性不好，在壓力的變化過程中下降幅度明顯，隨著沖刷速率的增加，緩蝕率下降明顯，這三種緩蝕劑在高溫高壓以及高氣體速率下穩(wěn)定性不夠，因此優(yōu)選出了咪唑啉類A-283 緩蝕劑作為連續(xù)油管在酸性氣田環(huán)境下作業(yè)用緩蝕劑，在100 ℃、70 MPa、5 000 mm/s 的17.5%H2S 氣體速率中反應24 h 的緩蝕率95.4%，在酸性環(huán)境中結構性能穩(wěn)定，無毒、無污染。

2.5 緩蝕劑加入濃度的確定

在實驗設定壓力70 MPa，在溫度140 ℃條件下，通過改變A-283 緩蝕劑的濃度確定緩蝕劑濃度對試樣緩蝕率的影響，緩蝕劑的濃度梯度選取0.5%、0.7%、1%、3%、5%、7%，反應時間為24 h，考察不同濃度的緩蝕劑在該條件下對QT-800 試片的緩蝕效果，實驗結果（見圖7）。

圖7 A-283 緩蝕劑濃度對緩蝕率的影響

由上述結果可以看出，隨著緩蝕劑濃度的上升，緩蝕率逐漸上升，當緩蝕劑濃度達到5%時，緩蝕率達到最大為96.31%，緩蝕效果最好，所以優(yōu)選出的A-283緩蝕劑最佳加入濃度為5%。

3 性能評價

3.1 穩(wěn)定性評價

緩蝕劑在儲備及使用過程中必須具有一定的穩(wěn)定性，放置一段時間不能出現分層、渾濁、沉淀現象，因此，有必要對自制的A-283 緩蝕劑進行穩(wěn)定性測試。將A-283 緩蝕劑體系放在密閉透明的玻璃容器中，放在恒溫箱中，每隔一周對緩蝕劑進行觀察并測量腐蝕性能，觀察周期為5 周。穩(wěn)定性能評價條件為：在15%HCl 溶液中加入5% A-283 緩蝕劑，恒溫90 ℃，每隔一周記錄實驗現象，實驗結果（見表5）。

表5 穩(wěn)定性評價

由表5 可知，A-283 緩蝕體系放置5 周后，依然均勻透明，證明該體系的分散性、穩(wěn)定性性能良好。

3.2 耐腐蝕時間評價

評價不同腐蝕時間下緩蝕劑對試片的緩蝕效果，在實驗設定壓力70 MPa、溫度100 ℃、17.5%H2S 氣體的條件下，腐蝕時間選取12 h、24 h、48 h、72 h，實驗結果（見表6）。由實驗結果可知腐蝕時間對腐蝕速率影響很小，基本保持在95%左右較高的緩蝕率，且隨著時間延長先加快后減緩，這是因為腐蝕開始階段試片外表沒有保護層腐蝕很快，隨著反應時間增長，腐蝕產物在試片表面覆蓋了一層油狀黑色腐蝕產物，可減緩腐蝕速率。

表6 腐蝕時間對腐蝕速率的影響

表7 腐蝕次數對腐蝕速率的影響

3.3 耐腐蝕次數評價

模擬現場對于連續(xù)油管的使用情況，設計了模擬連續(xù)油管不同下井次數的實驗，首先將連續(xù)油管試片放入反應釜中，在實驗設定壓力70 MPa、溫度100 ℃、17.5%H2S 氣體的條件下腐蝕12 h，取出后測量試片失重，計算腐蝕速率；放置一段時間后將原試片在同樣的實驗條件下繼續(xù)腐蝕12 h，再測量失重，計算腐蝕速率，依次重復實驗，實驗數據（見表7）。從實驗數據可知，腐蝕次數對腐蝕速率影響很小，基本保持在95%以上較高的緩蝕率，而且連續(xù)油管試片隨著腐蝕次數的增加，每次腐蝕速率都在逐漸降低，這是因為試片在腐蝕第一次后，表面已經形成一層保護膜覆蓋在金屬表面，在第二次對該試片進行腐蝕失重研究時，由于金屬表面原先已經有一層保護膜的存在，所以試片的腐蝕速率進一步降低。

4 緩蝕劑加注量計算與配比

緩蝕劑的加注工藝為預膜。在連續(xù)油管下入井中施工前對連續(xù)油管內外表面附著一層帶有緩蝕劑的液體，采用的裝置為井口緩蝕劑加注控制器及霧化裝置，具體參數（見表8）。緩蝕劑加注量計算公式為：

V=πDL×ε

在對連續(xù)油管外壁預膜時，采用井口霧化裝置噴涂，計算其預膜注入量時采用的長度L 為連續(xù)油管下入井內的長度，D 為連續(xù)油管外徑；對連續(xù)油管內壁預膜采用泵注工藝，計算其預膜注入量時采用的長度L 為連續(xù)油管的長度，D 為連續(xù)油管內徑；ε 為預膜量系數，按5%的加入濃度計算，A-283 推薦涂敷量為0.25 L/m2。

表8 井口緩蝕劑加注控制器及霧化裝置技術參數

比如外徑50.8 mm、內徑44.2 mm、長度5 500 m連續(xù)油管內表面積為765.7 m2，外表面積為877.3 m2，因此每次從連續(xù)油管內需要泵注A-283 緩蝕劑預膜共191.4 L；另外從藥劑端口泵注時，按照連續(xù)油管外表面計算，每次入井需預膜A-283 緩蝕劑共220.4 L。

緩蝕劑加注前，應該用溶劑將緩蝕劑稀釋3～5 倍，使其運動黏度小于5 mm2/s，一般配比為緩蝕劑4 倍體積的柴油進行稀釋，形成A-283 緩蝕劑處理液。因此每次從連續(xù)油管內泵注約191.4 L A-283 緩蝕劑和765.7 L 的柴油混合液對連續(xù)油管內壁進行預膜；連續(xù)油管每次入井從藥劑注入端口噴涂預膜約220.4 L A-283 緩蝕劑和881.6 L 的柴油混合液，連續(xù)油管入井時間大約5.5 h，則藥劑泵注入排量設置為3.3 L/min。

5 現場應用

某酸性氣田D402 井完鉆井深5 558.00 m，甲烷含量72.40%；硫化氫含量18.16%；二氧化碳含量9.31%；井底壓力57.7 MPa，地層溫度125 ℃。該井需要下入連續(xù)油管進行酸洗解堵作業(yè)，在施工時對連續(xù)油管內外壁預膜A-283 緩蝕劑處理液防硫防腐[10]。

（1）用高壓泵向連續(xù)油管中泵入清水對連續(xù)油管進行清洗。用高壓泵向連續(xù)油管中泵入A-283 緩蝕劑處理液（A-283 緩蝕劑200 L，柴油800 L），泵注壓力6～10 MPa，排量≤0.1 m3/min，待緩蝕劑處理液從連續(xù)油管出口返出后停泵放壓，將連續(xù)油管兩端用橡膠塞封堵，浸泡48 h。用液氮泵向連續(xù)油管中泵入氮氣頂替并吹掃連續(xù)油管內部的防腐劑，待連續(xù)油管返出無防腐劑后停泵放壓。

（2）連續(xù)油管解堵管柱自井口下入，打開雙險式緩蝕劑高壓泵注裝置分配閥，給井口緩蝕劑霧化裝置泵注A-283 緩蝕劑處理液（A-283 緩蝕劑230 L，柴油850 L），泵注壓力10～13.5 MPa，分配排量3.2 L/min，利用該裝置將緩蝕劑處理液從井口進行霧化，均勻附著在連續(xù)油管外表面。

在施工前后，各截取50 cm 長的連續(xù)油管留樣，制成試片，施工前的試片反應釜模擬腐蝕后的檢測結果：1.613 mm/a；經過緩蝕劑防腐工藝處理后試片的測試結果0.386 mm/a，緩蝕率達到95.6%，防硫防腐效果顯著。保守估計連續(xù)油管的使用壽命將從之前的0.5 a 延長至1 a，具有較好的經濟效益。此外，連續(xù)油管緩蝕劑防硫防腐處理工藝降低了連續(xù)油管的腐蝕速率，有效保證了連續(xù)油管的作業(yè)安全，降低了連續(xù)油管發(fā)生井下復雜事故和作業(yè)安全事故的可能性。

6 結論與認識

（1）通過對收集到的四種緩蝕劑進行的一系列不同溫度、壓力及H2S 沖刷速率環(huán)境下的緩蝕率檢測實驗，優(yōu)選出了咪唑啉類A-283 緩蝕劑作為連續(xù)油管在酸性氣田環(huán)境下作業(yè)用最佳防腐緩蝕劑。

（2）通過室內實驗可以看出，隨著溫度的升高、壓力的增大、H2S 沖刷速率的增大，緩蝕速率下降。

（3）隨著緩蝕劑濃度的增大，緩蝕率增加緩慢，優(yōu)選出了A-283 緩蝕劑最佳加入濃度為5%，并計算了緩蝕劑的加注量。

（4）性能評價實驗表面A-283 緩蝕劑體系的分散性、穩(wěn)定性性能良好，耐腐蝕時間、耐腐蝕次數性能強，在較長的腐蝕時間和較多的腐蝕次數下依然保持著很高的緩蝕率。

（5）在某酸性氣田D402 井現場應用，按計算量噴涂預膜A-283 緩蝕劑處理液后，緩蝕率達到95.6%，防硫防腐效果顯著，提高了連續(xù)油管的使用壽命。