汽油氣相色譜模擬餾程的應(yīng)用

周鴻剛，孫小利

（中國(guó)石油蘭州石化分公司，甘肅蘭州 730060）

津德?tīng)枱捰陀邢薰臼侵袊?guó)石油天然氣集團(tuán)公司和尼日爾能礦部合資建設(shè)的尼日爾境內(nèi)第一座現(xiàn)代化煉油廠。在連續(xù)生產(chǎn)過(guò)程中，對(duì)各裝置餾出口汽油組分餾程的監(jiān)控很重要，裝置可以依據(jù)餾程分析結(jié)果調(diào)整操作參數(shù)，保證各塔器的操作穩(wěn)定受控和成品汽油的質(zhì)量。

餾程結(jié)果反映的是汽油的蒸發(fā)性能，而蒸發(fā)性直接影響發(fā)動(dòng)機(jī)的性能[1]，同時(shí)還說(shuō)明了汽油的沸點(diǎn)范圍，判斷油品組成中輕重組分的大致含量，對(duì)生產(chǎn)、使用和存儲(chǔ)等方面都有重要意義[2]。

美國(guó)材料與試驗(yàn)協(xié)會(huì)（ASTM）已發(fā)布了一系列用氣相色譜法測(cè)定不同餾程范圍的油品的餾程[3-7]，油品常規(guī)的餾程按照ASTM D86 來(lái)分析，完成每個(gè)樣品至少需要1 h，勞動(dòng)強(qiáng)度大，而且效率低，運(yùn)用色譜模擬技術(shù)來(lái)測(cè)定各種石油餾分的餾程，已成為煉油廠生產(chǎn)分析中的趨勢(shì)和重要應(yīng)用[8-11]。本文采用AC8612 分析儀對(duì)津德?tīng)枱捰蛷S六個(gè)汽油組分的餾程進(jìn)行測(cè)定，分析一個(gè)樣品總時(shí)長(zhǎng)只需約6 min，效率比較高。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及材料

氣相色譜儀：Agilent 6850 Network GC System；自動(dòng)進(jìn)樣器：Agilent G4513A；正構(gòu)烷烴校正標(biāo)樣：n-Paraffin Calibration Standard，C5～C14，AC 公司；質(zhì)量參考標(biāo)樣：Quantitative Reference Standard，荷蘭AC 公司；質(zhì)控樣品：Quality Control Samples，荷蘭AC 公司；CS2：分析純，用作稀釋劑或清洗注射器；手動(dòng)餾程儀：湖南津市市石油化工儀器有限公司。

1.2 操作原理

AC8612 分析儀包括氣相色譜儀和計(jì)算機(jī)。

軟件包括三部分：工作站、詳細(xì)烴類分析軟件（DHA Plus）和AC8612 Fugacity Film 模型。

工作站用于啟動(dòng)樣品序列、控制色譜儀、采集數(shù)據(jù)和對(duì)數(shù)據(jù)積分，并把積分的色譜峰報(bào)告到一個(gè)文件；DHA Plus 用于讀取積分峰報(bào)告、鑒定峰（色譜圖上的峰與DHA 數(shù)據(jù)庫(kù)中的組成鏈接，用Kovats 指數(shù)來(lái)鑒定）、計(jì)算每個(gè)峰的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，并顯示打印合成的報(bào)告；AC8612 Fugacity Film 模型讀取DHA Plus 的合成報(bào)告，并轉(zhuǎn)化成與ASTM D86 相當(dāng)?shù)慕Y(jié)果。AC8612 Fugacity Film 模型是一個(gè)單獨(dú)的程序框架，可以從DHA Plus 框架中啟動(dòng)。

在日常應(yīng)用中，特別需注意對(duì)DHA Plus 軟件的操作，以應(yīng)對(duì)解決出現(xiàn)的各種問(wèn)題。

1.3 典型色譜操作條件

色譜儀的典型操作條件（見(jiàn)表1）。

1.4 分析步驟

（1）將樣品在冰箱中冷卻幾分鐘，并將樣品封于樣品瓶?jī)?nèi)；

（2）在工作站創(chuàng)建分析序列，輸入樣品瓶的位號(hào)，樣品名稱，樣品類型和進(jìn)樣次數(shù)，不同的樣品選擇不同的樣品類型，并將樣品瓶置于自動(dòng)進(jìn)樣器托盤(pán)相應(yīng)位號(hào)上；

（3）運(yùn)行序列；

（4）分析完成后查看報(bào)告。

1.5 校正樣的分析

校正樣是一系列C5～C14正構(gòu)烷烴的混合物，與溶劑二硫化碳按1:10（質(zhì)量比）稀釋，然后進(jìn)行分析，主要目的是定性分析，確定各正構(gòu)烷烴的洗脫時(shí)間，用于計(jì)算不同組分的Kovats 指數(shù)，測(cè)定的指數(shù)與數(shù)據(jù)庫(kù)中的指數(shù)進(jìn)行比較來(lái)鑒定色譜圖中的峰。在表1 色譜操作條件下校正樣的典型色譜圖（見(jiàn)圖1）。

調(diào)節(jié)進(jìn)樣口的壓力，將C5的保留時(shí)間調(diào)整至0.515±0.003 min，然后打開(kāi)低碳數(shù)保留時(shí)間計(jì)算器計(jì)算丙烷和丁烷的保留時(shí)間。

色譜圖中峰的Kovats 保留指數(shù)是用最后一次校正分析正構(gòu)烷烴的保留時(shí)間進(jìn)行計(jì)算的，因此必須檢查校正樣保留時(shí)間的檢測(cè)是否正確，正構(gòu)烷烴的保留時(shí)間校正應(yīng)定期完成（一般一年一次），更換色譜柱時(shí)應(yīng)及時(shí)重新進(jìn)行校正樣的分析。

1.6 質(zhì)量參考樣的分析

質(zhì)量校正參考樣是由一系列寬沸點(diǎn)范圍的組分組成，分析的目的是定量測(cè)定DHA 系統(tǒng)的，將分析結(jié)果與廠家提供數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比，如果各組分一致且含量在0.3%（mass）范圍內(nèi)，則說(shuō)明DHA 系統(tǒng)性能可靠。在表1 色譜操作條件下質(zhì)量校正樣的典型色譜圖（見(jiàn)圖2）。

色譜圖中每個(gè)峰的不同顏色表示該組分代表不同的烴族類型。

1.7 質(zhì)控樣的分析

AC 公司提供了一系列組成不同的質(zhì)控樣品，目的是用于定量測(cè)試D86 系統(tǒng)，每個(gè)質(zhì)控樣用于測(cè)試分析器進(jìn)行峰鑒定和D86 計(jì)算的情況，確認(rèn)色譜和D86 各個(gè)餾出溫度的差值在允許范圍內(nèi)。依據(jù)實(shí)際樣品的性質(zhì)，進(jìn)行了重整進(jìn)料（Reformer Feed）和催化汽油（FCC Naphtha）兩個(gè)質(zhì)控樣的分析，分析結(jié)果（見(jiàn)表2，表3）。

表1 色譜儀操作條件

圖1 校正樣的典型色譜圖

圖2 參考樣的典型色譜圖

1.8 樣品的分析

在表1 色譜操作條件下進(jìn)行汽油樣品（包括常頂石腦油、加氫石腦油、重整進(jìn)料、重整汽油、重汽油和催化汽油）的分析，色譜儀分析擬合每個(gè)樣品的D86 曲線圖（縱坐標(biāo)為溫度，橫坐標(biāo)為蒸發(fā)體積）（見(jiàn)圖3～圖8）。

2 結(jié)果與討論

2.1 方法準(zhǔn)確性的考察

煉油廠質(zhì)檢中心每年都參加由荷蘭IIS 機(jī)構(gòu)組織的汽柴油國(guó)際實(shí)驗(yàn)室能力驗(yàn)證項(xiàng)目，采用此樣品來(lái)驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確性，與荷蘭機(jī)構(gòu)提供的值進(jìn)行對(duì)比，具體結(jié)果（見(jiàn)表4）。

可以看出，絕對(duì)誤差都在3.0 ℃以內(nèi)，說(shuō)明色譜分析結(jié)果的準(zhǔn)確度較高。

表2 重整進(jìn)料質(zhì)控樣分析結(jié)果

圖3 常頂石腦油的D86 曲線圖

圖4 加氫石腦油的D86 曲線圖

圖5 重整進(jìn)料的D86 曲線圖

圖6 重整汽油的D86 曲線圖

圖7 重汽油的D86 曲線圖

表3 催化汽油質(zhì)控樣的分析結(jié)果

圖8 催化汽油的D86 曲線圖

表3 催化汽油質(zhì)控樣的分析結(jié)果（續(xù)表）

2.2 色譜結(jié)果與D86 結(jié)果的對(duì)比

在實(shí)際分析中，對(duì)于煉油廠的具體樣品，創(chuàng)建序列時(shí)一定要選擇正確的樣品類型，將六個(gè)汽油組分的色譜分析結(jié)果與D86 的分析結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果（見(jiàn)表5）。

可以看出，所有樣品的餾程溫度均符合D86 方法的再現(xiàn)性要求，但催化汽油比其他樣品各個(gè)點(diǎn)對(duì)比結(jié)果的差值相對(duì)來(lái)說(shuō)略大，與催化汽油的組成復(fù)雜有關(guān)，常頂石腦油、重汽油和催化汽油的終餾點(diǎn)的差值比較大，分別為6.0 ℃、5.5 ℃和6.0 ℃，加氫石腦油初餾點(diǎn)的差值為4.0 ℃，其余所有點(diǎn)餾程溫度的差值均小于3 ℃。在日常工作中，對(duì)于差值大于3 ℃以上的樣品采取定期用D86 進(jìn)行校正的方法，以使色譜模擬餾程的結(jié)果更符合生產(chǎn)的實(shí)際情況，因此色譜模擬餾程方法可用于煉油廠各裝置汽油組分餾出口的中控質(zhì)量監(jiān)測(cè)。

表4 分析準(zhǔn)確性結(jié)果對(duì)比

表5 色譜與D86 的餾程結(jié)果對(duì)比

表6 重整汽油和催化汽油色譜模擬餾程數(shù)據(jù)的重復(fù)性

2.3 方法重復(fù)性的考察

選取汽油的主要組分重整汽油和催化汽油，由不同的操作人員連續(xù)分析5 次考察方法的重復(fù)性，結(jié)果（見(jiàn)表6）。

可以看出，兩個(gè)汽油組分分析結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差都小于1.5%，重復(fù)性良好，儀器性能穩(wěn)定，不因操作人員不同而產(chǎn)生比較大的波動(dòng)，滿足方法要求，可以用于日常分析。

3 結(jié)論

（1）汽油色譜模擬餾程AC8612 分析儀包括三個(gè)軟件，應(yīng)定期按要求進(jìn)行校正樣和參考樣的分析，分析具體樣品時(shí)應(yīng)選擇與之相對(duì)應(yīng)的樣品類型，以保證結(jié)果準(zhǔn)確。

（2）AC8612 色譜模擬餾程方法可用于煉油廠各裝置汽油組分餾出口的日常質(zhì)量監(jiān)測(cè)分析，可以提高分析效率并減少勞動(dòng)強(qiáng)度。

（3）汽油色譜模擬餾程分析方法的重復(fù)性和準(zhǔn)確性都較好，對(duì)于餾程溫度與D86 差值大于3 ℃的點(diǎn)，應(yīng)定期進(jìn)行修正，以使結(jié)果符合生產(chǎn)實(shí)際。

（4）注意定期對(duì)色譜儀進(jìn)行維護(hù)，主要包括進(jìn)樣隔墊和進(jìn)樣口襯管的更換、色譜柱與進(jìn)樣口和檢測(cè)器端的重新安裝等。