微波消解-ICP-MS 法測(cè)定芫根中5 種重金屬元素

楊小俊，張?zhí)苽?，吳雪蓮，?穎，次仁德吉

(西藏自治區(qū)農(nóng)牧科學(xué)院農(nóng)業(yè)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)與檢測(cè)研究所，西藏 拉薩 850032)

芫根Brassica rapaL.又名蕪菁、蔓菁，十字花科蕓薹屬[1-2]，是青藏高原地區(qū)最具有特色的蔬菜資源之一[3-5]。它在中國(guó)不同地區(qū)有不同的稱謂，在山東、河北等地被稱為“蔓菁”，在新疆被稱為“恰瑪古”，藏語稱其為“妞瑪”。傳統(tǒng)藏醫(yī)認(rèn)為芫根可以健胃、消食、解毒、治療氣管炎、腹瀉、潰瘍和癤子等疾?。欢F(xiàn)代研究表明，芫根提取物具有抗缺氧、提高免疫力和抗輻射等功能[6]。芫根中含有多種營(yíng)養(yǎng)元素可被動(dòng)物利用，且可在低溫下長(zhǎng)時(shí)間貯存[7]，同時(shí)，芫根又可加工成保健飲料[8-9]、脆片產(chǎn)品[10]和醬菜[11]。芫根塊根營(yíng)養(yǎng)豐富，潔白多汁、細(xì)嫩、微甜微辣，對(duì)食欲不振、消化不良、黃疸、乳腺炎和癤子有顯著療效。它可以降低患高血壓、糖尿病和癌癥的風(fēng)險(xiǎn)，以及抗缺氧、清熱、解毒和緩解疲勞[12-17]，深受西藏百姓的喜愛[18-19]，有著極大的研發(fā)空間。目前國(guó)內(nèi)針對(duì)芫根的研究主要集中在農(nóng)藝性狀多樣性研究[20-21]、倍性鑒定[22]、基因克隆[23]、糖料加工[24]、抗缺氧[25]、品質(zhì)分析[6]等方面，而對(duì)重金屬等毒性方面的研究鮮有報(bào)道。因此，分析芫根中的重金屬含量具有重要意義。電感耦合等離子體質(zhì)譜法(Inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP-MS)是一種以等離子體為離子源的質(zhì)譜元素分析方法，具有檢出限低、分析速度快、動(dòng)態(tài)線性范圍寬、多元素同時(shí)測(cè)定等優(yōu)點(diǎn)[26]。本實(shí)驗(yàn)采用微波消解技術(shù)對(duì)芫根進(jìn)行前處理，在電感耦合等離子體質(zhì)譜儀上同時(shí)分析測(cè)定砷(As)、鎘(Cd)、鉻(Cr)、鉛(Pb)、汞(Hg)含量，該方法的準(zhǔn)確度和精密度通過國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗(yàn)證，為芫根中多種重金屬元素同時(shí)檢測(cè)提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

小麥標(biāo)物：國(guó)家標(biāo)物中心提供GBW10011(GSB-2)；菠菜標(biāo)物：國(guó)家標(biāo)物中心提供GBW1001 5a(GSB-6a)；普通市售芫根。

1.2 儀器與試劑

微波消解儀配趕酸裝置、聚四氟乙烯消解罐(安東帕公司)；350NX 型三重四級(jí)桿電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國(guó)PerkinElmer 科技有限公司)；AB204 型電子天平(瑞士Mettler 公司)；Milli-Q 純水系統(tǒng)(美國(guó)Millipore公司)；氬氣(純度≥99.999%)；25 mL 容量瓶(15%硝酸浸泡過夜，再用去離子水洗凈)；硝酸(優(yōu)級(jí)純，成都市科隆化學(xué)品有限公司)；鎘、鉻、砷、鉛、汞、金標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，1 000 mg/L(國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心)；ICPMS 專用內(nèi)標(biāo)溶液(Bi、Ge、In、Li6、Lu、Rh、Sc 和Tb多元素混標(biāo)溶液)100 mg/L。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

將1 000 μg/mL 鎘、鉻、鉛、砷、汞單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液用5%硝酸逐級(jí)稀釋成鉛、鉻、鎘0、10、20、30、40、50 μg/L，汞0、1、2、3、4、5 μg/L，砷0、2、4、6、8、10 μg/L 的標(biāo)準(zhǔn)系列混標(biāo)溶液；內(nèi)標(biāo)溶液用5%硝酸逐級(jí)稀釋成100 μg/L的內(nèi)標(biāo)使用液(汞標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定劑按2∶1 000 配制于內(nèi)標(biāo)液中)。于4 ℃冰箱中避光保存?zhèn)溆谩?/p>

1.4 樣品處理

準(zhǔn)確稱取0.200 g(精確至0.001 g)樣品置于微波消解罐內(nèi)，每個(gè)樣品重復(fù)稱取8 份，加6 mL 硝酸加蓋擰緊，靜置過夜后用微波消解儀進(jìn)行消解。待消解罐的溫度降低到70 ℃以下，將消解罐取出并置于通風(fēng)櫥內(nèi)緩慢泄壓，之后打開消解罐蓋子，將消解罐置于趕酸裝置內(nèi)，于100 ℃加熱30 min 取出，消解罐冷卻至室溫用去離子水洗滌消解罐及螺蓋內(nèi)側(cè)2^3 次，將消化液轉(zhuǎn)移到25 mL 容量瓶中并定容至刻度，混勻備用。同時(shí)做樣品空白試驗(yàn)。微波消解儀升溫程序設(shè)置見表1。

表1 微波消解儀升溫程序

1.5 實(shí)驗(yàn)方法

用調(diào)諧液優(yōu)化ICP-MS，使其精密度、靈敏度等條件符合測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)，建立測(cè)定方法，設(shè)置對(duì)應(yīng)參數(shù)，選擇待測(cè)元素，設(shè)置標(biāo)準(zhǔn)曲線條件為線性通過零點(diǎn)。內(nèi)標(biāo)液用5%硝酸溶液稀釋成100 μg/L內(nèi)標(biāo)使用液，連續(xù)使用內(nèi)標(biāo)。用手動(dòng)模式依次將試劑空白、標(biāo)準(zhǔn)系列、樣品溶液引入ICP-MS；得到砷、鎘、鉻、鉛、汞元素對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)曲線，得出所測(cè)重金屬參數(shù)的濃度。電感耦合等離子體質(zhì)譜儀工作參數(shù)、待測(cè)元素選擇的內(nèi)標(biāo)元素見表2、表3。

表2 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀工作參數(shù)

表3 待測(cè)元素選擇的內(nèi)標(biāo)元素

2 結(jié)果與分析

2.1 標(biāo)準(zhǔn)系列濃度、線性方程及相關(guān)系數(shù)、檢出限

混標(biāo)溶液上機(jī)測(cè)定，以橫坐標(biāo)為濃度，縱坐標(biāo)為凈強(qiáng)度，線性通過零點(diǎn)得到對(duì)應(yīng)的線性方程。其中砷在0^10 μg/L 范圍內(nèi)呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，線性方程為Y=1.263X+0.000，相關(guān)系數(shù)為0.999 7，檢出限為0.000 2 μg/L；鎘、鉻、鉛在0^50 μg/L 范圍內(nèi)呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，線性方程分別為Y=0.011X+0.000、Y=0.072X+0.000、Y=0.044X+0.000，相關(guān)系數(shù)分別為0.999 7、0.999 8、0.999 8，檢出限分別為0.009 7、0.049 8、0.019 6；汞在0^5 μg/L 范圍內(nèi)呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，線性方程為Y=0.015X+0.000，相關(guān)系數(shù)為0.999 7，檢出限為0.001 4 μg/L。結(jié)果見表4。

表4 標(biāo)準(zhǔn)系列濃度、線性方程及相關(guān)系數(shù)

2.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及樣品測(cè)定

2.2.1 方法的精密度和準(zhǔn)確度

選取小麥GBW10011(GSB-2)、菠菜GBW1001 5a(GSB-6a)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測(cè)定，設(shè)置8 個(gè)平行樣品。小麥GBW10011(GSB-2)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)各元素測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差(SD)在0.000 1^0.005 9 mg/kg之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)在3.17%^6.33%之間；菠菜GBW10015a(GSB-6a)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)各元素測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.000 5^0.246 0 mg/kg 之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在3.26%^6.54%之間，說明微波消解ICP-MS法的準(zhǔn)確度、精密度較高。結(jié)果見表5。

表5 小麥、菠菜標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)重金屬元素測(cè)定

2.2.2 芫根樣品重金屬元素測(cè)定

對(duì)芫根樣品的As 等5 種重金屬元素進(jìn)行8 次平行測(cè)定，各元素測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.000 1^0.002 9 mg/kg 之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.92%^4.17%之間(見表6)?？梢娫摲椒?zhǔn)確度、精密度較高。

表6 芫根的5種重金屬元素測(cè)定結(jié)果

3 結(jié)論與討論

ICP-MS 技術(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)多元素同時(shí)分析，并且檢出限低，已被廣泛應(yīng)用于食品中的元素分析[27-30]，研究建立微波消解—電感耦合等離子體質(zhì)譜儀法測(cè)定芫根中不同重金屬元素的測(cè)定方法。芫根樣品采用微波消解結(jié)合ICP-MS 技術(shù)的方法實(shí)現(xiàn)芫根中鉛、鎘、鉻、砷、汞含量的測(cè)定，線性范圍在0.999 7 以上，內(nèi)標(biāo)回收率在96.5%^115.0%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.92%^4.17%之間。該方法操作簡(jiǎn)便、線性范圍寬、檢出限低、準(zhǔn)確度高、精密度好，不同的元素采用同一種前處理方式，且可同時(shí)上機(jī)測(cè)定，實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性、合理性、方法的線性也與多人的研究結(jié)果[31-36]相一致，適用于芫根中重金屬元素的檢測(cè)。