還原氧化石墨烯增強(qiáng)碳化硼陶瓷的制備與表征

許 森，方寧象，張善偉，張 虹，林文松

(1.上海工程技術(shù)大學(xué)材料工程學(xué)院，上海 201620；2.浙江立泰復(fù)合材料股份有限公司，湖州 313200)

0 引 言

碳化硼(B4C)是一種重要的工程材料，具有高硬度(>30 GPa)、高彈性模量(450 GPa)、低密度(2.52 g/cm3)等優(yōu)良性能，是一種很有前途的防彈裝甲材料[1]。然而，由于B4C的彎曲強(qiáng)度不高、斷裂韌性較低(<2.2 MPa·m1/2)，綜合性能優(yōu)勢(shì)不明顯，尤其是抗多發(fā)彈能力較弱，阻礙了其實(shí)際應(yīng)用的步伐。提高B4C的斷裂韌性和彎曲強(qiáng)度的重點(diǎn)是充分發(fā)揮其高硬度、低密度優(yōu)勢(shì)，從而在新一代防護(hù)裝甲中獲得一席之地。

石墨烯及其衍生物，由于其獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)，是對(duì)陶瓷復(fù)合材料最有吸引力的增強(qiáng)增韌材料之一[2-5]。但是，石墨烯難以在水或者酒精中進(jìn)行分散，從而無(wú)法均勻分布于陶瓷基體中。氧化石墨烯(GO)是石墨烯家族的一員，由于其表面存在大量含氧基團(tuán)(羥基、羧基和環(huán)氧基)，在適當(dāng)?shù)姆稚┖蛷?qiáng)力分散條件下，可以更容易地均勻分散在去離子水中[6]。將GO引入到陶瓷基體內(nèi)，在高溫?zé)Y(jié)過程中，GO能被還原為還原型氧化石墨烯(rGO)，從而可以實(shí)現(xiàn)石墨烯對(duì)陶瓷基體的增強(qiáng)和增韌作用。Wang等[7]提出了一種自組裝聚合方法來(lái)獲得GO/B4C復(fù)合粉體，將GO分散于去離子水中，以丙烯酰胺為單體，在惰性氣氛中，通過添加引發(fā)劑和交聯(lián)劑獲得交聯(lián)聚丙烯酰胺(PAM)網(wǎng)絡(luò)，將 B4C粉體被包裹在體系中，丙烯酰胺的酰胺單元再與GO的羥基、羧基和醚基形成氫鍵，從而將GO引入交聯(lián)體系，得到均勻的GO/B4C復(fù)合粉體。上述方法對(duì)于獲得均勻的復(fù)合粉末是有效的，但難以進(jìn)行工程放大，也無(wú)法獲得成形性好的混合粉末。除此之外，也有研究小組采用長(zhǎng)時(shí)間高能球磨的方法來(lái)獲得GO/B4C粉末，但在這些方法中，氧化石墨烯發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致其分布不均勻，長(zhǎng)時(shí)間的球磨也容易引入雜質(zhì)。

本研究首先采用強(qiáng)力分散手段，使用超聲發(fā)生器對(duì)用去離子水作為溶劑，N-甲基吡咯烷酮(NMP)作為分散劑的氧化石墨烯溶液進(jìn)行高強(qiáng)度、長(zhǎng)時(shí)間的超聲震蕩，從而得到穩(wěn)定分散的GO水懸濁液。再將這些GO懸濁液逐步加入到球磨中的B4C漿料中，得到GO/B4C漿料，然后進(jìn)行離心霧化造粒，得到了分散均勻的、成形性好的GO/B4C，通過熱壓得到rGO/B4C陶瓷。隨后，研究了rGO對(duì)復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響。此工藝簡(jiǎn)便易行，容易工程放大。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 GO在水中的分散

GO由常州碳輝新材料有限公司提供；分散劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)購(gòu)自迅途化工(上海)有限公司。

將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%的GO與去離子水混合，并加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的分散劑，超聲分散和機(jī)械攪拌30 min，得到分散均勻穩(wěn)定的GO水懸濁液。超聲發(fā)生器的功率和分布對(duì)GO的分散具有很大影響。分散劑則對(duì)已經(jīng)分散的GO 懸濁液的長(zhǎng)期均勻穩(wěn)定起到?jīng)Q定性的作用。

1.2 GO/B4C復(fù)合粉體制備

B4C粉體購(gòu)自金剛鉆碳化硼有限公司。將制配好的B4C粉末與去離子水以質(zhì)量比1∶1配合，并加入與粉末質(zhì)量相同的碳化硅磨球，在球磨罐中球磨8 h，而后將GO懸濁液泵入球磨罐中，在1 h內(nèi)加入完成，期間球磨罐不停球磨。氧化石墨烯加入完畢，繼續(xù)球磨5 h，得到GO/B4C混合漿料。通過離心霧化得到GO/B4C復(fù)合粉體，離心霧化時(shí)出入風(fēng)口溫度分別為95 ℃和185 ℃，混合粉末的含水量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，粒徑D50為140 μm。

1.3 真空熱壓致密化

合成的復(fù)合粉末在石墨模具中真空熱壓致密化，試驗(yàn)的熱壓燒結(jié)溫度在1 850～2 100 ℃之間，壓力固定為30 MPa，燒結(jié)時(shí)間為24 h。為了防止粉末直接接觸石墨模具，在粉末與模具內(nèi)壁之間使用0.2 mm厚的石墨紙箔隔開。

1.4 表 征

采用排水法測(cè)量復(fù)合材料的密度(GB/T 25995—2010)，并根據(jù)材料成分推算復(fù)合材料的理論密度，計(jì)算其相對(duì)密度。對(duì)復(fù)合材料樣品進(jìn)行切割、研磨和拋光，以測(cè)試其力學(xué)性能和微觀結(jié)構(gòu)。采用三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)(GB/T 6569—2006)測(cè)量復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和彈性模量，試樣尺寸為2 mm×3 mm×18 mm，試驗(yàn)跨距15 mm，加載速率0.5 mm/min。使用維氏硬度計(jì)測(cè)量其維氏硬度(GB/T 16534—2009)和斷裂韌性(JIS R 1607—1995)，試驗(yàn)條件為9.8 N的載荷，加載時(shí)間為15 s，取5個(gè)樣品的平均結(jié)果。

采用同步熱分析儀(TG-DSC，耐馳STA449F3，德國(guó))研究GO的熱分解行為。通過X射線衍射(XRD，Rigaku Ultima III，日本)和拉曼光譜(Raman，LabRam-HR-Evolution，法國(guó))分析rGO/B4C復(fù)合材料的相組成，用掃描電子顯微鏡(SEM，Hitachi3400，日本)觀察復(fù)合材料的形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 GO/B4C熱壓過程的相變和致密化

為了分析GO在高溫真空環(huán)境下的變化，GO在真空中(10 Pa)以10 ℃/min的升溫速率從45 ℃加熱到1 650 ℃。對(duì)GO進(jìn)行了熱重(TG)分析，結(jié)果如圖1所示?？梢钥闯觯S著溫度的上升，GO的質(zhì)量逐步降低，在300 ℃以下，質(zhì)量減少速率較大，這可以歸因于GO層間水分子的蒸發(fā)和氧官能團(tuán)的分解。在高溫下，GO的熱還原反應(yīng)本質(zhì)上是一種有機(jī)的歧化或分解反應(yīng)，該反應(yīng)可表示為GO→rGO+CO2+CO+H2O，而在這個(gè)過程中會(huì)放出大量的熱[8]，因此，此時(shí)GO質(zhì)量發(fā)生變化的主要原因是碳骨架的煅燒[9]。隨著溫度的提高，GO的質(zhì)量緩慢下降，超過1 400 ℃以上，質(zhì)量損失接近于停止。這些結(jié)果與王為民等在惰性氣氛中得到的結(jié)果是基本相同的，說明無(wú)論是在真空還是在惰性氣氛中，GO都會(huì)被熱還原，其本質(zhì)上是GO表面結(jié)構(gòu)的含氧官能團(tuán)在高溫下被熱脫除。經(jīng)過高溫處理過程，GO的質(zhì)量損失了52%，該試驗(yàn)結(jié)果為計(jì)算GO/B4C陶瓷在真空熱壓后轉(zhuǎn)化為rGO/B4C的成分計(jì)算提供了依據(jù)，同時(shí)也可以通過混合漿料中GO的加入量計(jì)算最終的rGO/B4C復(fù)合材料的理論密度(采用混合物規(guī)則計(jì)算，B4C為2.52 g/cm3，rGO為2.2 g/cm3，rGO含量為GO加入量的48%)。

圖1 GO在真空下的TG曲線

原料組成中GO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%的復(fù)合材料的XRD圖譜如圖2(a)所示。可以看出，除了B4C的特征衍射峰(PDF編號(hào)35-0798)外，還在26.5°處出現(xiàn)一個(gè)與rGO相對(duì)應(yīng)的峰值。為了進(jìn)一步說明復(fù)合材料在真空熱壓中形成了rGO相，對(duì)rGO/B4C復(fù)合材料的拋光表面進(jìn)行拉曼光譜分析，如圖2(b)所示。由圖可見，在531 cm-1、805 cm-1、937 cm-1、1 077 cm-1出現(xiàn)B4C的拉曼特征峰[10]。在1 337 cm-1和1 595 cm-1處則出現(xiàn)了歸屬于碳素材料的D和G峰，且D峰的強(qiáng)度顯著高于G峰的強(qiáng)度，證明了復(fù)合材料中存在rGO相[11]。

圖2 rGO/B4C陶瓷(GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%)的XRD圖譜和拉曼光譜

采用排水法測(cè)量加入了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%GO的rGO/B4C復(fù)合材料在30 MPa和不同熱壓溫度下燒結(jié)1 h后得到的密度，計(jì)算了其相對(duì)密度，結(jié)果如圖3所示?？梢钥闯觯瑥?fù)合材料在2 000 ℃以下燒結(jié)，燒結(jié)致密度很低(<86%)；當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到2 050 ℃以上時(shí)，燒結(jié)密度有一個(gè)較大提升；當(dāng)溫度達(dá)到2 100 ℃時(shí)，材料的致密度達(dá)到了99.7%。因此，在后續(xù)試驗(yàn)中，rGO/B4C復(fù)合材料的真空熱壓工藝條件確定為30 MPa、2 100 ℃下燒結(jié)1 h。

圖3 rGO/B4C陶瓷(加入GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%)在30 MPa下燒結(jié)1 h后的密度

2.2 GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)rGO/B4C復(fù)合材料性能的影響

改變漿料中的GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)會(huì)導(dǎo)致rGO/B4C復(fù)合材料的密度發(fā)生一定變化，結(jié)果如表1所示?？傮w而言，在2 100 ℃和30 MPa條件下，rGO含量對(duì)rGO/B4C復(fù)合材料的相對(duì)密度影響不大，所有成分的復(fù)合材料相對(duì)密度都達(dá)到了98.8%以上，說明在試驗(yàn)范圍內(nèi)的GO含量并不會(huì)對(duì)復(fù)合材料的燒結(jié)致密產(chǎn)生太大影響，這可能與燒結(jié)溫度較高、保溫時(shí)間較長(zhǎng)有關(guān)，解決了其他研究報(bào)告[12-14]中提出的石墨烯對(duì)B4C陶瓷燒結(jié)的阻礙作用。

表1 rGO/B4C復(fù)合材料的密度和相對(duì)密度

圖4(a)給出了不同GO含量的rGO/B4C復(fù)合材料的維氏硬度和斷裂韌性值。與純B4C陶瓷相比，rGO/B4C復(fù)合材料的維氏硬度隨著GO含量的增加而降低，斷裂韌性隨著GO含量的增加而顯著提高。當(dāng)漿料中的GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到2.5%時(shí)，維氏硬度為28.0 GPa，與純B4C相比，有一定程度下降，由于rGO在這些陶瓷復(fù)合材料的界面處起到潤(rùn)滑劑的作用，如前所述，它可以通過誘導(dǎo)晶?；瑒?dòng)來(lái)增加復(fù)合材料的變形，從而使復(fù)合材料的硬度在一定程度上降低[15]。因此，當(dāng)GO的層數(shù)減小，rGO/B4C復(fù)合材料的維氏硬度就可以保持在較高水平。當(dāng)GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.44%時(shí)，斷裂韌性到達(dá)5.2 MPa·m1/2，是純B4C陶瓷的236%。當(dāng)GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到2.4%時(shí)，斷裂韌性略有下降，但仍保持在4.8 MPa·m1/2的較高水平。

隨著GO的加入，復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度先增加而后下降。當(dāng)GO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0%增加到1.5%時(shí)，rGO/B4C復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度達(dá)到最大值535 MPa，比B4C提高了72.6%；繼續(xù)提高GO含量，復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度開始下降，如圖4(b)所示。在復(fù)合材料中的rGO含量較低時(shí)，適量的rGO是有利于復(fù)合材料致密化的，這從表1的結(jié)果可以看出來(lái)，此外，rGO較高的強(qiáng)度也提高了復(fù)合材料的強(qiáng)度值。當(dāng)rGO質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到1.20%時(shí)，rGO在較多的B4C晶粒界面之間形成弱界面，阻礙了陶瓷燒結(jié)致密，降低這些復(fù)合材料的相對(duì)密度和彎曲強(qiáng)度，如表1的結(jié)果所示，而且，過多的弱界面也是可能導(dǎo)致其彎曲強(qiáng)度下降的因素。

圖4 不同GO含量的rGO/B4C復(fù)合材料的力學(xué)性能

2.3 rGO增韌B4C復(fù)合材料的機(jī)理分析

圖5(a)、(b)、(c)分別為純B4C以及GO添加量分別為0.5%和1.5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)的rGO/B4C復(fù)合材料(rGO質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.24%和0.72%)斷裂表面的SEM照片?？梢钥闯?，燒結(jié)樣品中較為致密，未發(fā)現(xiàn)較大的氣孔或者缺陷存在，可以清晰地觀察到rGO均勻地分散在B4C陶瓷基體中，并以層片狀形式鑲嵌在碳化硼晶粒之間。隨著rGO含量的變化，復(fù)合材料的斷口形貌發(fā)生了變化。結(jié)果表明，純B4C陶瓷的斷裂方式為穿晶斷裂，當(dāng)rGO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.72%時(shí)，復(fù)合材料的斷口形貌發(fā)生了很大的變化，rGO的存在阻止了晶界裂紋的擴(kuò)展，從圖5(c)的局部放大圖5(d)中可以看出，rGO使得裂紋產(chǎn)生了偏轉(zhuǎn)，此種行為使得材料斷裂時(shí)需要消耗更多的能量，起到了增強(qiáng)材料強(qiáng)度和斷裂韌性的效果。

在熱壓燒結(jié)過程中，偏柔性的石墨烯在外加壓力的作用下產(chǎn)生褶皺并與基體緊緊的貼合在一起。與一維的晶須、纖維增韌機(jī)理相似，在裂紋擴(kuò)展過程時(shí)也會(huì)出現(xiàn)石墨烯被拔出的現(xiàn)象，這從圖5(d)也可以看出，斷口中存在著一些長(zhǎng)條狀孔洞，孔洞的尺寸與石墨烯的尺寸類似，由此可以判斷材料在斷裂過程中出現(xiàn)了石墨烯的拔出行為。拔出石墨烯片層需要消耗能量，是提高復(fù)合材料斷裂韌性的另一個(gè)因素。

圖5 不同GO含量的rGO/B4C復(fù)合材料的斷口形貌

3 結(jié) 論

采用球磨混合、霧化造粒制備GO/B4C復(fù)合粉體，在2 100 ℃和30 MPa下保溫1 h制備得到rGO/B4C復(fù)合材料。少量的GO作為燒結(jié)助劑使rGO/B4C復(fù)合材料致密化，但是，GO含量超過一定水平會(huì)降低復(fù)合材料的密度，這是由于rGO與B4C之間形成了弱界面阻礙了陶瓷的燒結(jié)致密，從而抑制了復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度的進(jìn)一步提高。在粉末漿料中加入1.5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的GO(陶瓷中的rGO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.72%)，復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和斷裂韌性分別為535 MPa和5.2 MPa·m1/2，是純B4C陶瓷的172.6%和236%。復(fù)合材料中rGO均勻分布于B4C晶粒間的界面處，石墨烯拔出、裂紋偏轉(zhuǎn)是rGO增強(qiáng)增韌B4C的主要原因。