碳納米管負(fù)載RuO2納米顆粒的制備及其Li-CO2電池性能

顧 洋，王 朕，李 雪，肖 杰，曾曉苑

(昆明理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，鋰離子電池及材料制備技術(shù)國家地方聯(lián)合工程實驗室，云南省先進(jìn)電池材料重點實驗室，昆明 650093)

0 引 言

隨著社會的不斷進(jìn)步，每年有數(shù)十億噸的不可再生化石燃料被消耗。這不但造成了能源危機(jī)，而且化石燃料在使用過程中所釋放的CO2氣體也導(dǎo)致了溫室效應(yīng)。因此，開發(fā)新型儲能系統(tǒng)來緩解能源危機(jī)和CO2釋放壓力迫在眉睫。為解決這些問題，在過去的幾十年中，研究者們致力于鋰離子電池的發(fā)現(xiàn)和探索。目前，各種類型的鋰離子電池已廣泛應(yīng)用于電子設(shè)備、電動汽車等領(lǐng)域。然而，傳統(tǒng)的鋰離子電池在比能量密度方面還不能完全滿足移動電子產(chǎn)品和電動汽車等設(shè)備的續(xù)航時間。

Li-CO2電池通過捕獲和轉(zhuǎn)化CO2為有價值的化學(xué)物質(zhì)，既可以作為新型的儲能裝置，又可以緩解溫室效應(yīng)。與傳統(tǒng)的鋰離子電池相比，Li-CO2電池具有相對較高的放電電壓和理論比能量密度。因此，它被認(rèn)為是提供可持續(xù)電力輸出的理想儲能裝置。但在Li-CO2電池的充放電和循環(huán)過程中也存在著許多難題，例如：放電比容量低、充電電位高、循環(huán)性能差等[1-2]。Li-CO2電池以CO2為活性物質(zhì)，在充放電過程基于電化學(xué)反應(yīng)式4Li+3CO2→2Li2CO3+C[3]可逆進(jìn)行。眾所周知，Li2CO3是一種絕緣物質(zhì)，在充電過程中Li2CO3分解緩慢，這也是導(dǎo)致電池過電位變大、庫倫效率降低、循環(huán)性能變差等的主要原因[4-6]。因此，人們在促進(jìn)Li2CO3分解方面進(jìn)行了大量深入研究。

碳材料具有導(dǎo)電性高、比表面積大、孔結(jié)構(gòu)可控、價格低廉等特點，在Li-CO2電池領(lǐng)域中廣泛用作集流體材料[7]。2013年，Zhang等首次將具有高導(dǎo)電性和三維多孔網(wǎng)絡(luò)的碳納米管(CNT)作為Li-CO2電池的空氣陰極，該電池在初始放電容量和循環(huán)穩(wěn)定性方面的性能得到了顯著的提高。電化學(xué)性能測試結(jié)果表明，在50 mA·g-1的低電流密度下具有8 379 mAh·g-1的放電容量。在恒定容量為1 000 mAh·g-1條件下，可充放電循環(huán)20個周期以上[8]。這些電化學(xué)性能的改善，主要得益于CNT自身結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢：一維結(jié)構(gòu)的CNT具有出色的電導(dǎo)率，有利于電子的傳輸，促進(jìn)Li+和CO2反應(yīng)[9]。其次，堆疊交錯的CNT所形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，可以促進(jìn)電解液和CO2等反應(yīng)物質(zhì)傳輸，并且為放電產(chǎn)物的沉積提供足夠空間。然而，CNT的催化能力有限，隨著循環(huán)周期數(shù)的增加，過電位逐漸增大，循環(huán)穩(wěn)定性也逐漸降低[8]。

眾所周知，貴金屬、貴金屬氧化物及其復(fù)合材料具有獨特的電子結(jié)構(gòu)和良好的電化學(xué)穩(wěn)定性，是電催化領(lǐng)域公認(rèn)的高效催化劑[10-11]。因此，為提高空氣陰極的催化性能，可以通過簡單的水熱法將RuO2納米顆粒均勻負(fù)載在CNT基底上。高度分散的RuO2納米顆粒可以促進(jìn)放電產(chǎn)物的分解，顯著提高電池的放電容量和循環(huán)穩(wěn)定性。高度互聯(lián)的碳納米管形成的多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)保證了CO2和電子的快速傳輸，也為RuO2的負(fù)載和放電產(chǎn)物的沉積提供了足夠的空間。在二者的共同作用下，電池性能得到顯著提高[10,12]。

1 實 驗

1.1 材料的制備與電池的組裝

1.1.1 碳納米管均勻負(fù)載二氧化釕的陰極材料的制備

通過簡單的水熱法將二氧化釕(RuO2)納米顆粒均勻分散在商業(yè)碳納米管(CNT)上: 稱取50 mg 經(jīng)過酸洗的商業(yè)CNT溶于40 mL去離子水中，超聲30 min后,再磁力攪拌2 h,以達(dá)到CNT均勻分散的目的。再在均勻分散的CNT溶液中加入水合三氯化釕溶液(5 mg·mL-1)作為前驅(qū)體，超聲2 h，磁力攪拌12 h。然后，轉(zhuǎn)移到100 mL不銹鋼高壓反應(yīng)釜于鼓風(fēng)爐中160 ℃下保溫6 h，隨爐冷卻至室溫。用大量去離子水將水熱產(chǎn)物進(jìn)行抽濾洗滌，將收集的產(chǎn)物在80 ℃下真空干燥12 h，隨爐冷卻至室溫，得到RuO2-CNT粉末。最后，將RuO2-CNT粉末(質(zhì)量分?jǐn)?shù)90%)和聚偏二氟乙烯黏合劑(PVDF)(質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%)，與N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液混合成漿料，并將漿料涂布在直徑8 mm的碳紙上，在80 ℃真空干燥箱保溫12 h，冷卻到室溫后得到RuO2-CNT電極。為了突出RuO2對電極性能的影響，本文同時開展了對比實驗，直接將CNT涂布在碳紙上，制成電極。

1.1.2 電池的組裝

本文選用CR2032扣式電池，在手套箱中(高純氬氛圍，O2和H2O<1×10-6)進(jìn)行電池組裝操作。電池由鋰片(直徑15 mm)陽極、RuO2-CNT空氣陰極(直徑8 mm)、玻璃纖維隔膜(直徑18 mm)、電解液(1 mol/L LiTFSI in TEGDME)、泡沫鎳(直徑 10 mm)組成。

1.2 儀器與表征

采用X-射線衍射儀(XRD)(TESCAN，Mini Flex600)分析樣品組分;掃描電鏡(SEM)(TESCAN，Vega3S)分析樣品表面形貌;熱重-差熱分析儀(TG-DTA)(STA 449F3)確定RuO2的比重;電化學(xué)工作站(CHI660D)和LAND-CT2001A儀器測試電化學(xué)性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的形貌與結(jié)構(gòu)表征

通過圖1(a)所示RuO2-CNT陰極的表面SEM照片可以清晰地看出，管狀的CNT相互堆疊，形成三維多孔結(jié)構(gòu)。圖1(b)為RuO2-CNT陰極的剖面SEM照片，從圖中可以清晰地觀察到RuO2-CNT陰極仍具有三維多孔結(jié)構(gòu)。這種3D結(jié)構(gòu)有利于CO2的傳輸、電解液的浸入和Li+的擴(kuò)散等，也為放電產(chǎn)物的沉積提供了充足的空間[13]。由圖2(a～d)中RuO2-CNT陰極的EDS圖譜所示，O和Ru元素均勻分布在CNT基底上。因此可以初步判定，通過水熱法成功地將RuO2納米顆粒均勻負(fù)載在CNT基底上。均勻負(fù)載在CNT基底上的RuO2納米顆粒，可以為放電產(chǎn)物的分解增加更多的反應(yīng)活性位點，從而提高電池的放電容量和循環(huán)穩(wěn)定性[11]。

圖1 RuO2-CNT的表面(a)和剖面(b)SEM照片

XRD圖譜(見圖2(e))顯示了RuO2-CNT的結(jié)構(gòu)和組成：在2θ=25.9°和42.8°處的衍射峰分別對應(yīng)于CNT的(002)和(100)晶面。在2θ=35°和54°的衍射峰由RuO2產(chǎn)生。從RuO2-CNT的Ru元素XPS圖(見圖2(f))中可以看出，金屬Ru主要以RuO2的形式存在。由上述EDS圖譜相互佐證可知，RuO2納米顆粒成功均勻負(fù)載在CNT基底上。在隨后的熱重分析測試(TG)得出，RuO2納米顆粒的負(fù)載量約為RuO2-CNT質(zhì)量的43.2%，如圖2(g)所示。

圖2 (a～d)RuO2-CNT的EDS圖;(e)RuO2-CNT的XRD圖譜;(f)RuO2-CNT陰極Ru元素XPS圖;(g)RuO2-CNT的熱重-差熱分析圖

2.2 材料的電化學(xué)性能

為研究RuO2-CNT陰極對二氧化碳還原反應(yīng)/二氧化碳析出反應(yīng)催化活性的影響，進(jìn)行了以CNT、RuO2-CNT為空氣陰極的Li-CO2電池循環(huán)伏安測試(CV)。如圖3(a)所示，RuO2-CNT陰極在2.37 V處顯示出明顯的還原峰，且峰值電流為-0.05 mA。這表明RuO2-CNT陰極對CO2還原反應(yīng)具有很強(qiáng)的催化性能。在隨后的陽極掃描過程中，RuO2-CNTs陰極在3.76 V處有明顯的陽極峰，峰值電流為0.05 mA。而CNT陰極的氧化和還原峰形并不明顯，說明RuO2-CNT陰極對放電產(chǎn)物的分解具有明顯的促進(jìn)作用，這主要得益于均勻分散的RuO2納米顆粒對放電產(chǎn)物分解的高效催化作用[11]。此外，很容易看出RuO2-CNT陰極的CV曲線面積明顯大于CNT陰極，可知RuO2-CNT陰極具有更大的充放電比容量。為了進(jìn)一步闡明材料的催化活性，在100 mA·g-1的電流密度和2.0～4.5 V的截止電壓范圍內(nèi)對RuO2-CNT、CNT兩種類型陰極的Li-CO2電池進(jìn)行了完全充放電測試(見圖3(b))。CNT陰極容量約為700 mAh·g-1。相比之下，RuO2-CNT陰極可提供1 912 mAh·g-1的放電比容量，并且具有2.38 V的穩(wěn)定的放電平臺。

圖3 不同陰極鋰離子電池的電化學(xué)性能

2.3 電池性能測試

圖4為電池性能測試結(jié)果。在電流密度100 mA·g-1、恒定容量為500 mAh·g-1的條件下，CNT陰極的Li-CO2電池只循環(huán)了30圈(見圖4(a))，首圈的過電位極高(1.65 V)，這說明CNT陰極材料缺乏促進(jìn)二氧化碳還原的催化活性位點，以至不能促進(jìn)放電產(chǎn)物的分解，需要在更高的電壓下才能完成放電產(chǎn)物的分解。然而，高電壓會使電解質(zhì)和陰極材料發(fā)生分解，導(dǎo)致循環(huán)穩(wěn)定性差。如圖4(b)所示，在相同測試條件下，RuO2-CNT陰極循環(huán)圈數(shù)達(dá)到120圈以上，首圈過電位為1.47 V，即使在完成了120個循環(huán)之后過電位依然能保持在1.57 V。相比于CNT陰極，RuO2-CNT性能的提升歸結(jié)于兩點：(1)具有3D結(jié)構(gòu)的CNT基底可以提高RuO2納米顆粒的負(fù)載量；(2)這些均勻分散的RuO2納米顆粒增加了催化活性位點，可以促進(jìn)放電產(chǎn)物的分解，防止放電產(chǎn)物阻塞陰極孔道，從而提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性[11]。

圖4 在電流密度100 mA·g-1、恒定容量為500 mAh·g-1的條件下不同陰極的電池性能

3 結(jié) 論

綜上所述，本文采用簡單的水熱法成功設(shè)計制備了RuO2-CNT催化劑，并考察了將其作為Li-CO2電池空氣陰極催化劑的電化學(xué)性能?？梢园l(fā)現(xiàn)，均勻負(fù)載在CNT基底上的RuO2納米顆粒可以大大提高RuO2-CNT陰極的二氧化碳析出活性。將RuO2-CNT作為Li-CO2電池的陰極催化劑，在100 mA·g-1的電流密度下，首次放電比容量可達(dá)1 912 mAh·g-1。此外，在電流密度100 mA·g-1、恒定容量為500 mAh·g-1的條件下，可穩(wěn)定循環(huán)120個周期。RuO2-CNT催化陰極的高比容量、優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性可歸結(jié)于以下兩點：(1)高度互聯(lián)的碳納米管形成多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)保證了CO2和電子等反應(yīng)物質(zhì)的快速傳輸，也為RuO2納米顆粒的負(fù)載和放電產(chǎn)物的沉積提供了足夠的空間;(2)高度分散的RuO2納米顆粒大大提高了充電過程中CO2的析出活性。RuO2-CNT催化陰極為Li-CO2電池空氣陰極的設(shè)計和制備提供了思路。