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    3-叔丁基-1-(3-羥基苯基)脲的晶體結(jié)構(gòu)及密度泛函理論研究

    2021-04-17 05:31:26陳冬梅陳玉梅吳清梅周志旭
    人工晶體學(xué)報 2021年3期
    關(guān)鍵詞:靜電勢構(gòu)象丁基

    陳冬梅,陳玉梅,吳清梅,周志旭

    (1.貴州大學(xué)藥學(xué)院,貴陽 550025;2.貴州省合成藥物工程實驗室,貴陽 550025)

    0 引 言

    脲又稱尿素,自1828年德國化學(xué)家弗里德里希·維勒合成尿素,標志著有機化學(xué)的開始。脲類化合物及其衍生物在農(nóng)業(yè)、化學(xué)和醫(yī)藥學(xué)方面有著悠久的應(yīng)用歷史。在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域,由于取代脲類化合物具有生物活性可作為除草劑、除蟲劑和農(nóng)藥等。而在醫(yī)藥學(xué)領(lǐng)域,由于尿素能與蛋白質(zhì)和受體靶點形成多個穩(wěn)定的氫鍵,使藥-靶相互作用負責(zé)特定的生物活性以及藥物特性[1-5]。因此在開發(fā)設(shè)計新的能與疾病靶點作用的藥物時,以脲為基礎(chǔ)的衍生物成為了藥物設(shè)計的基礎(chǔ)。此外,含脲的化合物可作為降糖藥[6]、抗菌藥[7]、抗腫瘤藥物[8-13]。而在化妝品中可作為保濕成分[14]。3-叔丁基-1-(3-羥基苯基)脲是新藥研發(fā)的重要中間體,但目前暫無其合成方法報道。

    本文以3-氨基苯硼酸頻哪醇酯為起始原料,經(jīng)?;脱趸磻?yīng)合成了目標化合物3-叔丁基-1-(3-羥基苯基)脲(1),如圖1所示。其結(jié)構(gòu)經(jīng)核磁共振氫譜(1H NMR)、紅外光譜(FT-IR)、核磁共振碳譜(13C NMR)、質(zhì)譜(MS)和X射線單晶衍射等方法確證,其優(yōu)勢構(gòu)象利用Gaussian 09軟件包在B3LYP/6-311+G(2d,p)[15-16]模式下經(jīng)密度泛函理論(DFT)計算得到。對化合物1進行構(gòu)象分析以及對比X-射線單晶衍射的結(jié)構(gòu)和DFT優(yōu)化的結(jié)構(gòu),揭示了3-叔丁基-1-(3-羥基苯基)脲的一些理化性質(zhì)。

    圖1 化合物1的合成路線

    1 實 驗

    1.1 儀器與試劑

    DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(上??粕齼x器有限公司);85-2B型磁力攪拌器(上海禾汽玻璃儀器有限公司);YH-A2002型電子天平(瑞安市英衡電器有限公司);ZF-7三用紫外分析儀(鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司);SHZ-D(III)循環(huán)水式多用真空泵(上?;ゼ褍x器有限公司);Advance DMX400型核磁共振儀(Bruker公司,400 MHz,TMS為內(nèi)標);旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(東京理化器械株式會社,N1200系列);T-4型熔點儀(北京泰克儀器有限公司)。

    實驗所用試劑均為市售化學(xué)純或分析純,并按要求進行純化處理。

    1.2 合 成

    1.2.1 2-(叔丁基)-3-(3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼雜環(huán)戊烷-2-基)苯基)脲的合成(3)

    在500 mL單口瓶中,加入三光氣(9.48 g,3.37 mmol)和200 mL 二氯甲烷,室溫攪拌10 min,待溶解完全后,加入3-氨基苯硼酸頻哪醇酯(20.0 g,4.6 mmol)。攪拌1 h后,減壓濃縮蒸除多余溶劑和易揮發(fā)組分,加入200 mL二氯甲烷;在冰水浴下依次緩慢加入三乙胺(18.84 g,9.9 mmol)和叔丁胺(17.42 g,10 mmol),升溫至48 ℃攪拌2 h,薄層色譜法(TLC)檢測反應(yīng)完全。冷卻至室溫,除去溶劑,加入150 mL 1 mol/L稀鹽酸,析出白色固體。抽濾,濾餅用100 mL飽和碳酸氫鈉溶液洗滌2次,干燥得粗品。將粗品用200 mL乙醇重結(jié)晶,得到白色顆粒狀固體23.29 g,收率為80.31%。

    1.2.2 3-叔丁基-1-(3-羥基苯基)脲的合成(1)

    取化合物3(0.10 g,1 mmol)和適量的甲醇加入100 mL的單口燒瓶中,攪拌至完全溶解后,在冰浴條件下加入30%質(zhì)量分數(shù)過氧化氫(2.24 g,10 mmol),后升至室溫下反應(yīng)2 h。將反應(yīng)液倒入水中,析出固體。抽濾,干燥得到白色固體0.31 g,收率為47.69%。m.p.: 168.7~169.1 ℃;1H NMR(400 MHz,DMSO-d6)δ:9.13(d,J=0.17 Hz, 1H), 8.08(d,J=3.1 Hz, 1H),6.94(t,J=5.5 Hz, 1H),6.69-6.59(m, 1H),6.30-6.22(m, 1H), 5.90(d,J=3.2 Hz, 1H),0.138-0.109(m, 1H);13C NMR(101 MHz, DMSO-d6)δ: 158.13,154.78, 142.16, 129.69, 108.63, 108.42, 104.96, 49.79, 29.49; FT-IR(KBr,v/cm-1): 3 823.14, 3 214.04, 2 979.00, 1 738.59, 1 646.44, 1 469.04, 874.25。

    1.3 X-射線晶體結(jié)構(gòu)測定

    表1 化合物1的晶體數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)測定細節(jié)

    1.4 DFT計算

    利用 Gaussian 09 軟件包在 B3LYP/6-311+G(2d, p)模式下進行 DFT 計算。用GuassView 5.0程序[19]提取幾何、電子和能量參數(shù)解出晶體的最優(yōu)構(gòu)象。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 晶體結(jié)構(gòu)分析

    3-叔丁基-1-(3-羥基苯基)脲為單斜方P21/n空間群,晶胞尺寸為a=1.181 42(6)nm,b=1.762 00(8)nm,c=1.179 02(5)nm。目標化合物1的晶胞堆積圖、氫鍵圖、晶體結(jié)構(gòu)與 DFT 優(yōu)化結(jié)構(gòu)圖如圖2、圖3所示;部分鍵長、鍵角數(shù)據(jù)列于表2。圖2(b)顯示氫鍵主要由分子內(nèi)酚羥基氧原子與脲基團中氮上的氫原子、酚羥基上氫原子與脲基團中羰基氧原子形成氫鍵。如:O(1)-H(1)…O(2)(0.180 5 nm)、O(4)-H(4A)…O(3)(0.181 3 nm)、N(3)-H(3A)…O(1)(0.221 5 nm)、N(1)-H(1A)…O(4)(0.217 2 nm)。分子之間的強氫鍵作用使分子在堆積過程中形成無限延長的鏈,穩(wěn)定有機分子晶體。

    圖2 化合物1的晶胞堆積圖(a)和氫鍵圖(b)

    圖3表示化合物1的晶體結(jié)構(gòu)和DFT優(yōu)化結(jié)構(gòu)圖。由表2數(shù)據(jù)可知化合物1晶體中O(1)-C(1)、O(2)-C(7)、O(4)-C(13)和O(3)-C(18)的計算長度分別為0.136 9 nm、0.121 9 nm、0.137 1 nm和0.121 9 nm,表明分子a和分子b中的鍵長非常相似。其次,O(1)-C(1)-C(6)、N(1)-C(7)-N(2)、O(4)-C(13)-C(12)和N(4)-C(18)-N(3)的鍵角分別為122.2°、114.1°、122.3°和114.9°,表明分子a和分子b中的鍵角也高度相似。C(7)-N(1)-C(5)、N(1)-C(7)-N(2)和C(7)-N(2)-C(8)的鍵角分別為126.9°、114.1°和125.9°,均接近于120°;N(1)-C(5)、N(1)-C(7)、N(2)-C(7)和N(2)-C(8)的鍵長分別為0.140 92 nm、0.137 25 nm、0.134 34 nm和0.147 92 nm;這些數(shù)據(jù)表明苯環(huán)與叔丁基對于脲基團的電子離域作用相似,而由于羰基的電負性使C(5)-N(1)的鍵長比C(7)-N(1)稍長,這些因素均對化合物1晶體的三維結(jié)構(gòu)起到一定穩(wěn)定作用。

    表2 化合物1和構(gòu)象異構(gòu)體1-4的鍵長、鍵角

    圖3 化合物1的晶體結(jié)構(gòu)(a,b)與 DFT 優(yōu)化結(jié)構(gòu)圖(c)

    2.2 構(gòu)象確定

    分子的構(gòu)象對其物理和化學(xué)性質(zhì)影響較大。因此,構(gòu)象分析在解析結(jié)構(gòu)中起關(guān)鍵作用。通過Spartan 08 程序[20]對化合物1進行初始構(gòu)象分析,再使用 Gaussian 09 軟件包在B3LYP/6-311+G(2d,p)模式下對所有可能的構(gòu)象異構(gòu)體進行幾何優(yōu)化和頻率計算,得到4個構(gòu)象異構(gòu)體如圖4所示。這4個構(gòu)象異構(gòu)體之間的區(qū)別主要是以苯環(huán)酚羥基和脲結(jié)構(gòu)的取向,導(dǎo)致不同構(gòu)象的產(chǎn)生。計算得到化合物1構(gòu)象異構(gòu)體占有比例分別為1-1(58.88%)、1-2(18.45%)、1-3(15.87%)、1-4(6.80%)。將1的晶體結(jié)構(gòu)與DFT優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)進行比較發(fā)現(xiàn)構(gòu)象1-4與分子一致,其中分子b和分子a的結(jié)構(gòu)高度接近。并且正如預(yù)期的那樣,化合物1的大部分計算幾何參數(shù)與X射線數(shù)據(jù)接近。

    圖4 化合物1相對穩(wěn)定和相對不穩(wěn)定的構(gòu)象異構(gòu)體

    2.3 分子的靜電勢

    靜電勢在分析分子間的相互作用力、分子間的反應(yīng)部位以及分子識別方面都起著重要的作用。為了更好的理解標題化合物1分子間的相互作用,使用B3LYP/6311+G(2d, p)方法研究了構(gòu)象體1-4的分子靜電勢(與晶體結(jié)構(gòu)相同)。在靜電勢圖中,分子表面不同靜電勢用不同的顏色表示,靜電勢值按紅色<橙色<黃色<綠色<藍色的順序增加。如圖5所示,在脲基團的羰基O(2)和酚羥基上的O(1)原子被負電荷集中包圍,這說明可能有親核攻擊位點。此外,正電荷區(qū)主要位于脲基團和酚羥基的氫原子上,而脲基團C7也有正電荷分布。

    圖5 構(gòu)象體1-4的分子靜電勢圖

    2.4 前沿分子軌道

    最高占有分子軌道(HOMO)和最低占有分子軌道(LUMO)是參與分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移的主要分子軌道。兩個軌道決定著分子的電子得失和轉(zhuǎn)移能力,決定著分子間反應(yīng)的取向等重要化學(xué)性質(zhì)。因此研究這兩個軌道的能量及能級差對研究分子的化學(xué)性質(zhì)有非常重要的意義。為了研究構(gòu)象體1-4的化學(xué)穩(wěn)定性(與晶體結(jié)構(gòu)相同),使用B3LYP/6-311+G(2d,p)方法計算了最高占有分子軌道能量(EHOMO),最低占有分子軌道能量(ELUMO)及其軌道能隙(ΔE)。如圖6所示,其中分別用紅色和綠色表示正負區(qū)域。EHOMO和ELUMO的值分別為-0.620 4 eV和-5.909 2 eV,能級差ΔE=-5.288 8 eV。對于計算得出的軌道能隙值,意味著化合物1電子躍遷不容易發(fā)生,并且具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和較低的動力學(xué)穩(wěn)定性。

    圖6 構(gòu)象1-4的HOMO和LUMO圖

    3 結(jié) 論

    本文通過?;脱趸瘍刹椒磻?yīng)得到了脲類衍生物3-叔丁基-1-(3-羥基苯基)脲,并經(jīng)溶劑揮發(fā)法得到其單晶。目標化合物結(jié)構(gòu)經(jīng)FT-IR,1H NMR,13C NMR、MS和X射線單晶衍射等確證,并對其進行了晶體學(xué)研究和構(gòu)象分析。研究結(jié)果表明3-叔丁基-1-(3-羥基苯基)脲晶體結(jié)構(gòu)主要由分子間氫鍵作用和電子離域作用來增加晶體穩(wěn)定性和形成晶體的三維結(jié)構(gòu),并且DFT優(yōu)化的分子結(jié)構(gòu)與X-射線衍射確定的晶體結(jié)構(gòu)一致。根據(jù)實驗和計算數(shù)據(jù)分析,標題化合物具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性。

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