Eu∶Lu2O3透明閃爍陶瓷的制備與性能

王 靜，葛 燁，解偉鋒，，陳昊鴻，李 江

(1.安徽理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，淮南 231001；2.中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所,透明光功能無(wú)機(jī)材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200050)

0 引 言

Lu2O3是一種受到廣泛關(guān)注的倍半氧化物，其在室溫下為穩(wěn)定的立方結(jié)構(gòu)，有利于Lu2O3透明材料的制備。Lu2O3可以作為基體材料應(yīng)用于高性能的閃爍探測(cè)器、激光介質(zhì)以及其他功能材料等[1-2]。Lu2O3最突出的物理化學(xué)性質(zhì)就是其極高的密度(～9.4 g/cm3)和原子序數(shù)(69)，這賦予了Lu2O3材料卓越的X射線以及其他高能粒子阻止能力。Eu摻雜的Lu2O3材料在X射線成像領(lǐng)域中潛在的應(yīng)用價(jià)值已經(jīng)被報(bào)道[3]。之后，制備Eu摻雜的Lu2O3材料成為了研究的熱點(diǎn)[4-7]。然而，因?yàn)槠浞浅８叩娜埸c(diǎn)(2 490 ℃)，使得制備Lu2O3單晶相當(dāng)困難，同時(shí)對(duì)于晶體生長(zhǎng)的設(shè)備有著很嚴(yán)格的要求。近年來(lái)，透明陶瓷制備技術(shù)，包括納米陶瓷粉末制備和先進(jìn)的致密化技術(shù)，為克服傳統(tǒng)單晶生長(zhǎng)方法的缺點(diǎn)和局限性提供了有效途徑。采用陶瓷的制備技術(shù)可以在較低的溫度下(低于熔點(diǎn)700 ℃)制備晶體材料，相比于制備單晶更加經(jīng)濟(jì)。Lempicki等報(bào)道[8]的采用草酸沉淀方法制備Eu∶Lu2O3粉體結(jié)合熱壓燒結(jié)技術(shù)是最早制備Eu∶Lu2O3陶瓷的途徑，通過(guò)X射線測(cè)試發(fā)現(xiàn)Eu∶Lu2O3陶瓷有著高強(qiáng)度的輻射發(fā)光。在此之后，多種方法制備Eu∶Lu2O3陶瓷的研究被報(bào)道出來(lái)[9]?？偟膩?lái)說(shuō)可以分為兩類：一類是通過(guò)球磨混合得到混合金屬離子氧化物，再通過(guò)陶瓷制備技術(shù)制備透明陶瓷；另一類是采用濕化學(xué)法合成陶瓷粉體，再通過(guò)陶瓷的燒結(jié)技術(shù)制備陶瓷。一般情況下，濕化學(xué)途徑下陶瓷的燒結(jié)溫度低于采用氧化物作為原料制備陶瓷的燒結(jié)溫度。球磨混合得到混合金屬離子氧化物很難在原子尺度上均勻，采用化學(xué)途徑制備原料粉體在混合均勻程度上具有優(yōu)勢(shì)。近年來(lái)也有使用共沉淀法、微乳液法、溶膠凝膠法制備陶瓷粉體的方法[10-11]。在制備閃爍透明陶瓷的原料粉體時(shí)，粉體顆粒的形貌、大小及粒度分布情況對(duì)其閃爍性能有著重要的影響。一般陶瓷由于其內(nèi)部存在雜質(zhì)和氣孔，前者吸收光，后者令光散射，從而造成了其不透明性，故而采用高純?cè)?，利用一些工藝手段排除雜質(zhì)和氣孔就有可能獲得透明陶瓷。早些時(shí)期研究人員試圖利用燒結(jié)過(guò)程中(熱壓)施加壓力，因?yàn)閴毫梢蕴峁╊~外的推動(dòng)力以減少殘余氣孔。然而熱壓過(guò)程會(huì)增加由石墨模具造成碳污染，同時(shí)樣品在還原性氣氛中會(huì)造成氧空位等，不利于陶瓷的透明化。真空燒結(jié)是一種可替代的方法，不僅可以有效減少污染，也有利于促進(jìn)傳質(zhì)，減少致密化時(shí)間。也有研究發(fā)現(xiàn)以碳酸氫銨作為沉淀劑的共沉淀法制備出的粉體粒度均勻細(xì)小、近球形且具有良好燒結(jié)性能，結(jié)合真空燒結(jié)可以制備出透光性較好的透明陶瓷[12]。

本文采用濕化學(xué)法合成納米級(jí)陶瓷粉體結(jié)合真空燒結(jié)技術(shù)制備Eu∶Lu2O3透明陶瓷。采用碳酸氫銨(NH3HCO3)作為單一的沉淀劑，制備了Eu∶Lu2O3陶瓷粉體，隨后對(duì)粉體進(jìn)行1 100 ℃煅燒處理4 h，結(jié)合真空燒結(jié)制備了高透明的陶瓷樣品，并對(duì)陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)、光譜性能等進(jìn)行了研究。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材 料

氧化镥(Lu2O3，5N)為國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供，氧化銪(Eu2O3，5N)為阿法埃莎(中國(guó))化學(xué)有限公司提供，濃硝酸(HNO3，CMOS)為國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供，碳酸氫銨(NH3HCO3，AR)為國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供，硫酸銨((NH4)2SO4，AR)為國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供，酒精(C2H5OH，AR)為國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

精密電子天平型號(hào)為PL602-L，來(lái)自賽多利斯科學(xué)儀器有限公司。馬弗爐為上海意豐電爐有限公司提供，型號(hào)SKY12D48，用于煅燒粉體。小型臺(tái)式電動(dòng)壓片機(jī)為天機(jī)石科器高新技術(shù)公司提供，型號(hào)DY 20。冷等靜壓機(jī)為太原市晨盛源科技有限公司提供，型號(hào)DJY 100/300-300。真空鎢絲爐為上海辰榮電爐廠提供，型號(hào)為FD-1500K，箱式電阻爐為上海意豐電爐有限公司提供，型號(hào)SSX-1600，用于真空燒結(jié)后陶瓷樣品的退火、熱腐蝕處理。樣品拋光設(shè)備為阿爾法儀器設(shè)備有限公司提供，AlphaBeta&Vector半自動(dòng)磨拋機(jī)為沈陽(yáng)科晶自動(dòng)化設(shè)備有限公司提供，型號(hào)Un ipol-802。

掃描電鏡為日本日立公司場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，儀器型號(hào)為SU8220。XRD儀器型號(hào)為日本Rigaku公司Ultima IV型X射線衍射儀，測(cè)試條件為：Cu-Kα射線，λ=1.540 6 nm，掃描范圍為10°～80°(2θ)，掃描速率為8(°)/min。BET測(cè)試儀器是美國(guó)康塔儀器公司的全自動(dòng)四站比表面積孔徑分析儀，儀器型號(hào)為Quadrasorb SI。分光光度計(jì)為美國(guó)Varian公司生產(chǎn)的Cary-5000型UV-Vis-NIR分光光度計(jì)。光致激發(fā)和發(fā)射光譜測(cè)試采用愛丁堡公司的FLS920型穩(wěn)態(tài)熒光光譜儀。X射線激發(fā)發(fā)射光譜表征采用自建的X射線激發(fā)發(fā)射儀，工作電流電壓為1.5 mA和70 kV。探測(cè)器采用光纖CCD(美國(guó)海洋光學(xué)公司，型號(hào)QE65000)。

1.3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

镥(Lu)和銪(Eu)離子硝酸鹽溶液用相應(yīng)的氧化物溶解在稍微過(guò)量的硝酸中。根據(jù)合適的比例，n(Lu)∶n(Eu)=0.95∶0.05，陽(yáng)離子的濃度為0.2 mol/L，配置母液，體積為500 mL，母液中包含(NH4)2SO4，且其物質(zhì)的量和母液陽(yáng)離子的物質(zhì)的量相同。采用碳酸氫銨(NH3HCO3)溶液作為沉淀劑，體積為400 mL。實(shí)驗(yàn)過(guò)程是將500 mL的沉淀劑溶液以3 mL/min的速度添加到母液中，并用磁攪拌器進(jìn)行溫和攪拌，產(chǎn)生前驅(qū)體沉淀，反應(yīng)結(jié)束后陳化3 h；陳化結(jié)束后，濾去上層清液，將下層的沉淀分別用去離子水清洗4遍，乙醇清洗2遍。將洗后的沉淀放置在70 ℃的烘箱中24 h；干燥后的塊體過(guò)200目篩(75 μm)；過(guò)篩后的粉體在1 100 ℃的馬弗爐中煅燒4 h；煅燒后的粉體先干壓成型，尺寸為φ18 mm×2 mm，之后經(jīng)過(guò)200 MPa的冷等靜壓處理。采用真空燒結(jié)爐進(jìn)行陶瓷燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1 650 ℃，時(shí)間30 h；之后將制備的陶瓷在空氣中退火處理，退火溫度1 450 ℃，時(shí)間10 h，用于去除樣品在真空燒結(jié)過(guò)程中形成的氧空位、色心等。

2 結(jié)果與討論

2.1 前驅(qū)體和煅燒后粉體的SEM表征

圖1分別表示合成的前驅(qū)體和在1 100 ℃下煅燒4 h后得到的粉體的SEM表面形貌照片。從圖1(a)可以看出前驅(qū)體是由片狀層物質(zhì)和團(tuán)聚的顆粒狀物質(zhì)組成的，從圖1(b)中可以看出，通過(guò)煅燒處理，前驅(qū)體由無(wú)定形態(tài)轉(zhuǎn)化成全顆粒狀的粉體，且粉體為類球形，分散性良好，通過(guò)比表面積測(cè)試，粉體的比表面積(SBET)為9.4 m2/g，通過(guò)Brunauer-Emmett-Teller公式可以計(jì)算得出粉體的顆粒尺寸(DBET)為68.5 nm。

圖1 合成的(a)前驅(qū)體和(b)在1 100 ℃下煅燒4 h后的粉體的SEM照片

DBET=6/ρSBET

(1)

式中，ρ為原子百分?jǐn)?shù)為5%的Eu∶Lu2O3的理論密度(9.300 4 g/cm3)。

2.2 前驅(qū)體和煅燒后粉體的XRD表征

圖2為合成的前驅(qū)體和在1 100 ℃下煅燒4 h后的粉體的XRD圖譜。從圖譜中可見煅燒后的粉體有著良好的結(jié)晶性，對(duì)比立方Lu2O3晶相標(biāo)準(zhǔn)的PDF卡片(12-0728)，可以看出粉體的衍射峰向小角度移動(dòng)，這是因?yàn)镋u3+(0.950 nm)的半徑比Lu3+(0.848 nm)的半徑要大，在取代Lu3+格位后，層間距增加，導(dǎo)致衍射峰向小角度移動(dòng)，粉體XRD結(jié)果中無(wú)第二相。根據(jù)精修后的XRD數(shù)據(jù)，由謝樂公式可以計(jì)算出粉體的晶粒尺寸為66.7 nm，這和上述粉體的顆粒尺寸相近，說(shuō)明煅燒后的粉體團(tuán)聚小，圖1(b)所示的粉體的一次顆?；緸閱尉А?/p>

圖2 合成的前驅(qū)體和在1 100 ℃下煅燒4 h后的粉體的XRD圖譜

2.3 陶瓷的透過(guò)率表征

采用上述粉體結(jié)合真空燒結(jié)制備的Eu∶Lu2O3陶瓷，樣品在1 450 ℃，空氣中退火10 h，雙面拋光至1 mm厚度。圖3為Eu∶Lu2O3陶瓷的直線透過(guò)率曲線圖譜，插圖為樣品的實(shí)物圖片。樣品呈現(xiàn)粉紅色，這是Eu3+的特征顏色；從透過(guò)率曲線可以看出存在Eu3+的特征吸收峰，分別為位于394 nm、467 nm和533 nm的5D0→7F2躍遷。在611 nm的主發(fā)射峰的透過(guò)率可以達(dá)到66.3%，通過(guò)公式(2)可以計(jì)算出陶瓷在611 nm波長(zhǎng)處的散射系數(shù)為5.07 cm-1。

圖3 5%Eu∶Lu2O3陶瓷的直線透過(guò)率曲線，插圖為樣品的實(shí)物圖片(1 mm厚度)

α=-ln{T×[1/(1-R)2]}/l

(2)

式中，T為直線透過(guò)率，R為折射率，l為陶瓷的厚度(光線透過(guò)的直線距離)，α為散射系數(shù)。

2.4 陶瓷的吸收曲線表征

圖4為陶瓷的吸收?qǐng)D譜。從圖中可以看出陶瓷的吸收曲線有兩個(gè)部分組成，位于266 nm左右的CT吸收邊和位于270～550 nm的吸收峰；CT吸收邊的位置和材料的禁帶寬度有關(guān)，吸收峰為Eu3+的特征吸收峰；在270～550 nm的波長(zhǎng)范圍內(nèi)，吸收的基底不為零，這是由于陶瓷內(nèi)部存在諸多的光吸收因素，造成了一定強(qiáng)度的除離子之外的光吸收。

圖4 5%Eu∶Lu2O3陶瓷的吸收?qǐng)D譜

2.5 陶瓷的熱腐蝕表面、斷裂截面以及陶瓷內(nèi)部表征

對(duì)陶瓷樣品進(jìn)行拋光熱腐蝕處理，如圖5(a)所示。采用截線法對(duì)400個(gè)晶粒進(jìn)行統(tǒng)計(jì)得到平均截?cái)嚅L(zhǎng)度(Dlim)，再通過(guò)公式(3)[13]計(jì)算得到陶瓷的晶粒尺寸(Dags)為46 μm。

Dags=1.56Dlim

(3)

從熱腐蝕表面(見圖5(a))和斷裂截面(見圖5(b))均未觀察到第二相和氣孔的存在。對(duì)陶瓷的內(nèi)部進(jìn)行光學(xué)顯微鏡觀察，可以發(fā)現(xiàn)，陶瓷的內(nèi)部存在氣孔或者雜質(zhì)(黑點(diǎn))，這些雜質(zhì)由于尺寸較小、個(gè)數(shù)較少，很難在熱腐蝕表面和斷裂截面中直觀看出。但是這些微量的雜質(zhì)會(huì)大幅度降低陶瓷的透過(guò)率，影響陶瓷的閃爍性能。

圖5 5%Eu∶Lu2O3陶瓷樣品的(a)拋光熱腐蝕表面和(b)斷裂截面的SEM照片，(c)陶瓷內(nèi)部的光學(xué)顯微鏡照片

2.6 陶瓷的光譜性能表征

2.6.1 陶瓷的光致激發(fā)和發(fā)射光譜表征

設(shè)置檢測(cè)波長(zhǎng)為611 nm，可以得到陶瓷的光致激發(fā)光譜，如圖6(a)所示，可見看出激發(fā)光譜由CT吸收峰和Eu3+的吸收峰組成，CT吸收峰位于266 nm處，來(lái)源于O2-的2p軌道的電子到Eu3+的4f軌道的電子躍遷[14]；Eu3+的吸收峰來(lái)源于4f-4f躍遷，分別為7F0,1→5H3,6，7F0,1→5GJ，7F0,1→5L6，7F0,1→5D3，7F0,1→5D2躍遷，分別位于321 nm、380 nm、393 nm、414 nm和465 nm。采用394 nm作為激發(fā)波長(zhǎng)，得到光致激發(fā)發(fā)射光譜；可以看出光致發(fā)射曲線存在一處極強(qiáng)的發(fā)光峰，其來(lái)源于5D0→7F2躍遷，其他的發(fā)射峰分別來(lái)源于5D0→7F1躍遷，位于591 nm、597 nm和603 nm；5D0→7F2躍遷，位于635 nm；5D0→7F3躍遷，位于654 nm；5D0→7F4躍遷，位于712 nm。

圖6 5%Eu∶Lu2O3陶瓷的(a)光致激發(fā)光譜和(b)發(fā)射光譜

2.6.2 陶瓷的X射線激發(fā)發(fā)射光譜表征

圖7表示制備的原子百分?jǐn)?shù)為5%的Eu∶Lu2O3陶瓷以及商業(yè)的BGO單晶的X射線激發(fā)發(fā)射光譜。本實(shí)驗(yàn)中采用了一塊尺寸一致的光輸出約為8 500 ph/MeV的標(biāo)準(zhǔn)商業(yè)BGO單晶作對(duì)比，商業(yè)BGO單晶的X射線激發(fā)發(fā)射光譜呈現(xiàn)出寬的發(fā)射帶，陶瓷的X射線激發(fā)發(fā)射為較窄的發(fā)射峰，且主發(fā)射峰位于611 nm處，和圖6(b)光致激發(fā)發(fā)射光譜的峰位相同。研究人員[15]通過(guò)對(duì)陶瓷位于550～750 nm發(fā)射光譜積分，對(duì)比商業(yè)BGO單晶在350～650 nm范圍發(fā)射光譜積分面積，原子百分?jǐn)?shù)為5%的Eu∶Lu2O3陶瓷位于550～750 nm發(fā)射光譜做積分面積是商業(yè)BGO單晶在350～650 nm范圍的發(fā)射光譜積分面積的10倍，可以用此方法大致得到陶瓷樣品的光輸出約為85 000 ph/MeV。這對(duì)于閃爍材料來(lái)說(shuō)是一個(gè)極大的優(yōu)勢(shì)，結(jié)合Eu∶Lu2O3材料本身極高的密度和有效原子序數(shù)，暗示Eu∶Lu2O3陶瓷有著一定應(yīng)用潛力。

圖7 5%Eu∶Lu2O3陶瓷以及商業(yè)的BGO單晶的X射線激發(fā)發(fā)射光譜

3 結(jié) 論

(1)本文中，采用濕化學(xué)法合成前驅(qū)體，通過(guò)1 100 ℃煅燒前驅(qū)體4 h，制備出納米尺寸、分散性良好以及近球形的納米陶瓷粉體，Eu∶Lu2O3陶瓷粉體接近單晶，且顆粒尺寸為68.5 nm。

(2)使用Eu∶Lu2O3陶瓷粉體在1 650 ℃溫度下真空燒結(jié)制備了高透過(guò)率的5%Eu∶Lu2O3陶瓷，通過(guò)測(cè)試，陶瓷在611 nm處的直線透過(guò)率可以達(dá)到66.3%，由于陶瓷內(nèi)部還存在少量的氣孔或雜質(zhì)，這是造成陶瓷的實(shí)際透過(guò)率和理論透過(guò)率之間差距最主要原因。

(3)通過(guò)對(duì)制備的陶瓷與商業(yè)的BGO單晶的X射線激發(fā)發(fā)射光譜做對(duì)比，可以大致得出本實(shí)驗(yàn)中制備的Eu∶Lu2O3陶瓷的光輸出約為85 000 ph/MeV。這表明著Eu∶Lu2O3陶瓷在X射線成像等領(lǐng)域具有巨大的潛在應(yīng)用前景。