CsI-LiCl共晶材料的坩堝下降法生長與閃爍性能研究

顏欣龍，石肇基，彭 晨，王 瑞，楊 帆

(南開大學(xué)物理科學(xué)學(xué)院，天津 300071)

0 引 言

中子是中性粒子，具有很強(qiáng)的穿透力，在材料科學(xué)、物理、化學(xué)、生物學(xué)和地球科學(xué)等領(lǐng)域中提供有關(guān)物質(zhì)結(jié)構(gòu)和動力的基礎(chǔ)信息，發(fā)揮著巨大的作用[1-3]。目前使用閃爍體進(jìn)行中子探測的過程大多利用核反應(yīng)法，而6Li或10B同位素因其較大的熱中子俘獲截面常被用在核反應(yīng)法中。

6Li(n,α)反應(yīng)產(chǎn)物的能量ET為2.73 MeV,Eα為2.05 MeV,10B(n,α)反應(yīng)產(chǎn)物對應(yīng)于激發(fā)態(tài)和基態(tài)的7Li核，其動能分別為0.84 MeV與1.02 MeV，相應(yīng)的α粒子動能分別是1.47 MeV和1.77 MeV。

6Li與中子反應(yīng)生成α粒子，α粒子激發(fā)閃爍體產(chǎn)生的光脈沖與伽馬射線激發(fā)閃爍體產(chǎn)生的光脈沖在時域上形狀差異較大，可以較好地實現(xiàn)中子-伽馬甄別[4-6]，因此被更多地用于中子探測閃爍體的制備。

相較于鋰基閃爍晶體，鋰基閃爍共晶的優(yōu)點在于可以將含鋰中子反應(yīng)相和閃爍發(fā)光相分開進(jìn)行設(shè)計，中子反應(yīng)相為含6Li的化合物，負(fù)責(zé)提供核反應(yīng)相所需的6Li同位素；閃爍發(fā)光相則在核反應(yīng)的次生粒子激發(fā)下發(fā)出閃爍光。相較于傳統(tǒng)單晶的生長，共晶合成速度更快，成本更低；折射率的不同使得這種微結(jié)構(gòu)對于可見光的傳播發(fā)生全反射來提高閃爍光輸出，從而實現(xiàn)中子探測效率、閃爍光輸出以及中子-伽馬甄別能力的兼顧[7-8]。近年來，鋰基共晶閃爍體已用于對熱中子的探測，Yanagida等[9]用坩堝下降法生長了LiF-SrF2共晶和LiF-CaF2共晶，光輸出分別為4 700 ph/MeV和9 400 ph/MeV，衰減時間分別為90 ns和250 ns；Yokota等[10]提出了LiF-LiLuF4∶Ce熱中子探測共晶；Nishimoto等[11]提出了LiF-LiYF4∶Ce熱中子探測共晶；Wu等[12]提出了LiCl-BaCl2熱中子探測共晶。這些研究說明中子探測用閃爍共晶[12-15]已經(jīng)成為中子探測用閃爍材料研究的新熱點。

本工作率先開展鋰基鹵化物閃爍共晶生長，以坩堝下降法對CsI-LiCl∶Na共晶進(jìn)行了生長與閃爍性能研究，表征了該共晶的X射線激發(fā)發(fā)射譜(XEL)、衰減時間、α粒子多道能譜等閃爍性能，研究發(fā)現(xiàn)該共晶有潛在的熱中子探測能力。

1 實 驗

1.1 晶體樣品制備

通過熱分析法確定了低共晶點的溫度及共晶比例，圖1為CsI-LiCl摩爾比1∶1的熱分析曲線，對于熱重(TG)曲線，在100 ℃左右的下降，是無機(jī)鹽中吸附的H2O揮發(fā)引起的，LiCl極易潮解的特性，對于原料的保存和晶體的封裝是極其重要的。在426 ℃左右的下降是固態(tài)熔化為液態(tài)伴隨的原料的揮發(fā)引起的，質(zhì)量不斷減少；對于差示掃描量熱法(DSC)曲線，200 ℃之前的曲線峰值是水分及其他雜質(zhì)的揮發(fā)導(dǎo)致的吸熱峰，426 ℃的吸熱峰是由共晶的形成導(dǎo)致，該峰的積分稱為相變潛熱，可以用來表征共晶生成量。配制不同摩爾比的CsI-LiCl進(jìn)行分析，確定了CsI-LiCl低共晶點溫度在426 ℃,該共晶點溫度低于CsI和LiCl的熔點，CsI在原料中的摩爾分?jǐn)?shù)約為26.7%。

圖1 CsI-LiCl摩爾比為1∶1的熱分析曲線

CsI-LiCl∶Na共晶閃爍體的生長是通過垂直布里奇曼法完成的，實驗原料為CsI(5N)、LiCl(4N，6Li為天然豐度)和NaI(3N)，晶體生長選用石英坩堝，將稱量好的原料充分混合后裝入石英坩堝，而后抽真空并將原料密封在石英坩堝中上爐生長。CsI-LiCl∶Na閃爍共晶先加熱至480 ℃保溫24 h，以使原料充分熔化并混合，而后以6 mm/h的速度進(jìn)行晶體生長，生長界面溫度梯度為14～18 ℃/cm，晶體生長結(jié)束后，以18 ℃/h左右的速率使?fàn)t溫降至室溫，以消除生長過程中所產(chǎn)生的熱應(yīng)力。生長完的晶體采用線切割機(jī)進(jìn)行切割加工后進(jìn)行封裝。

1.2 性能表征

使用德國ZEISS公司的MERLIN Compact型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察共晶微結(jié)構(gòu)及X射線能譜儀(EDS)進(jìn)行元素分析。采用東儀光電的DF-7000型X射線光譜工作站進(jìn)行X射線激發(fā)發(fā)射光譜以及衰減時間測試。使用CAEN的DT5751數(shù)字化譜儀進(jìn)行多道能譜測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體的封裝

CsI-LiCl共晶易潮解，毛坯暴露在空氣中表面立刻會有肉眼可見的水珠，因此樣品的封裝尤為重要。圖2是封裝后樣品的照片，樣品直徑27 mm，厚度5 mm。樣品由兩個0.5 mm厚的石英片夾住，側(cè)邊石英環(huán)圍繞，石英片與樣品之間涂硅油，減少測試過程中的光學(xué)損耗，石英片與石英環(huán)之間用環(huán)氧樹脂光學(xué)膠紫外固化。圖3為封裝樣品暴露空氣下54 h質(zhì)量變化情況，可以看到樣品的質(zhì)量基本無變化，說明封裝是可靠的。

圖2 封裝樣品

圖3 封裝樣品暴露空氣中54 h的質(zhì)量變化

2.2 CsI-LiCl共晶形貌

圖4為CsI-LiCl共晶掃描電鏡照片，從中可以看出共晶的閃爍相與核反應(yīng)相結(jié)構(gòu)分離情況。圖4(a)為沿垂直于共晶生長方向上CsI-LiCl共晶樣品的大尺度共晶結(jié)構(gòu)照片，可以看出在沿垂直于共晶生長方向存在規(guī)則的共晶結(jié)構(gòu)，區(qū)域大于百微米量級。圖4(b)為圖4(a)中共晶微結(jié)構(gòu)局部放大圖，可以看到規(guī)則排布的CsI相，寬度在5 μm左右。這是因為LiCl相極易潮解，所以在加工過程中表面被溶解。這一結(jié)果說明在CsI-LiCl共晶中LiCl相與CsI相呈規(guī)則排列。

圖4 CsI-LiCl共晶的SEM照片

為了進(jìn)一步確認(rèn)樣品內(nèi)的LiCl相與CsI相的分布，嘗試將樣品不進(jìn)行切割而直接掰斷，沿平行于生長方向看到如圖4(c)的層狀共晶規(guī)則排列。對斷口進(jìn)行顯微成像與能譜分析，結(jié)果如圖5所示。圖5為CsI-LiCl共晶微結(jié)構(gòu)的SEM與EDS照片。圖5(a)為CsI-LiCl共晶微結(jié)構(gòu)電子圖像，可以看到兩相規(guī)則排列的微結(jié)構(gòu)；圖5(b)中灰色區(qū)域為Cl元素，認(rèn)為是LiCl相，圖5(c)中灰色區(qū)域為Cs元素，認(rèn)為是CsI相。圖6為CsI-LiCl共晶的XRD圖譜,從圖中除了看到CsI相和LiCl相，同時還顯示了LiCl·H2O相，這是在進(jìn)行粉末研磨和測試過程中出現(xiàn)了LiCl相潮解的現(xiàn)象。所以該共晶在大尺度上存在規(guī)則的層狀結(jié)構(gòu)，兩相分別為CsI和LiCl。

圖5 CsI-LiCl∶Na共晶的SEM和EDS照片

圖6 CsI-LiCl共晶的XRD圖譜

2.3 CsI-LiCl 與CsI-LiCl∶Na共晶的閃爍性能

圖7(a)為室溫下CsI-LiCl 共晶在X射線激發(fā)下的發(fā)射光譜，樣品規(guī)格為φ27 mm×5 mm，可以看到樣品的發(fā)光存在峰位不同的兩個發(fā)光帶，峰值波長分別在320 nm與540 nm。320 nm的發(fā)光峰對應(yīng)CsI晶體的本征發(fā)光[16]。而540 nm發(fā)光峰與CsI、LiCl、CsCl和LiI的發(fā)光峰[17-20]均無法對應(yīng)，所以猜測其可能是缺陷發(fā)光。根據(jù)文獻(xiàn)報道，在純CsI晶體中存在400～650 nm范圍的缺陷發(fā)光，該發(fā)光被認(rèn)為與氧污染相關(guān)，這一猜想需進(jìn)一步研究加以證明。圖7(b)為室溫下CsI-LiCl共晶在脈沖X射線激發(fā)下的衰減時間，擬合出1 μs和11 μs兩個分量，所占比例分別為49%和51%，發(fā)光衰減時間較慢可能與缺陷發(fā)光有關(guān)，這一較慢的閃爍發(fā)光在純CsI晶體中也可觀察到。

為了深化對發(fā)光機(jī)理的認(rèn)識，給出了圖8所示的CsI-LiCl共晶的紫外激發(fā)發(fā)射譜，可以看到用280 nm和300 nm激發(fā)下所得到的CsI-LiCl共晶熒光光譜峰位均在570 nm左右，所不同的是用280 nm激發(fā)不如用300 nm激發(fā)得到的570 nm的熒光峰明顯，CsI-LiCl共晶的紫外激發(fā)和發(fā)射光譜峰位與純碘化銫的紫外激發(fā)發(fā)射譜有相似之處，但是由于晶體缺陷相當(dāng)復(fù)雜，所以對這些雜質(zhì)發(fā)光中心的起因和形成機(jī)制目前還沒有達(dá)成一個共識。

圖8 CsI-LiCl共晶的紫外激發(fā)發(fā)射譜

圖9(a)為室溫下 CsI-LiCl∶Na共晶的X射線激發(fā)下的發(fā)射光譜，X射線激發(fā)發(fā)射譜存在一個寬發(fā)射峰，峰值波長在540 nm，發(fā)光強(qiáng)度較未摻雜CsI-LiCl共晶弱很多，在該樣品中沒有觀察到純CsI和CsI∶Na的特征發(fā)光。圖9(b)為室溫下 CsI-LiCl∶Na共晶在脈沖X射線激發(fā)下的衰減時間，可擬合出10 ns和1 μs兩個衰減時間分量。分析認(rèn)為衰減時間為10 ns的分量可能是因為樣品的發(fā)光較弱，切倫科夫光對衰減時間測試形成干擾，從而出現(xiàn)的快分量。相較于未摻雜樣品，摻雜樣品的衰減時間缺少了時間常數(shù)為11 μs的慢分量，這可能是由于樣品發(fā)光較弱，衰減時間為11 μs的慢分量發(fā)光在較長的時域上分布，導(dǎo)致單位時間內(nèi)光子數(shù)過少，低于系統(tǒng)的檢測限。

圖10為241Am源發(fā)射的α粒子激發(fā)下CsI-LiCl共晶的多道能譜。該測試中為了使α粒子能夠激發(fā)樣品，對于樣品一側(cè)的石英封裝進(jìn)行去除。研究發(fā)現(xiàn)CsI-LiCl共晶在α粒子的激發(fā)下有明顯的全能峰，但是能量分辨率較差，為217.0%。這一結(jié)果顯示該共晶對α粒子有響應(yīng)，同時該共晶含有6Li同位素，有用作熱中子探測的潛力。

3 結(jié) 論

本文采用坩堝下降法，在真空密封的石英坩堝中成功生長出CsI-LiCl共晶閃爍體，并開發(fā)出一套樣品封裝的方法，可以有效地避免樣品的潮解。生長出的共晶呈現(xiàn)出規(guī)則的結(jié)構(gòu)，SEM照片顯示該樣品在生長方向有著百微米尺度的規(guī)則層狀共晶結(jié)構(gòu)。X射線激發(fā)發(fā)射譜顯示在CsI-LiCl和CsI-LiCl∶Na共晶樣品中均出現(xiàn)了氧污染導(dǎo)致的缺陷發(fā)光，在CsI-LiCl樣品中還觀察到了純CsI的自陷激子發(fā)光?？梢杂^察到CsI-LiCl樣品在α粒子激發(fā)下的多道能譜中有明顯的全能峰，同時該共晶含有6Li同位素，所以CsI-LiCl共晶有望成為熱中子探測的候選材料。