8英寸氟化鈣單晶生長

徐悟生,彭明林，楊春暉

(1.秦皇島本征晶體科技有限公司，秦皇島 066000；2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工與化學(xué)學(xué)院，哈爾濱 150006)

氟化鈣晶體(CaF2)是一種優(yōu)良的光學(xué)晶體材料，透過范圍覆蓋了紫外、可見和紅外波段，在0.13～10 μm范圍內(nèi)都有非常高的透過率，而且還具有熱機(jī)械性能良好、物化性能穩(wěn)定、抗輻照損傷能力強(qiáng)等特性[1]。氟化鈣晶體不僅以天然狀態(tài)(螢石)存在于自然界，采用人工制備技術(shù)生長的氟化鈣晶體也趨于成熟和完善，大尺寸晶體已經(jīng)成為可批量生產(chǎn)的產(chǎn)品[2]。氟化鈣晶體元器件應(yīng)用范圍非常廣泛，如紅外檢測系統(tǒng)、光譜分光系統(tǒng)、高級攝像機(jī)、望遠(yuǎn)鏡及其他光學(xué)儀器中的棱鏡、透鏡和窗口等；摻雜的氟化鈣還可以用作γ射線閃爍體或激光基質(zhì)材料，應(yīng)用于高能物理、核物理研究和激光領(lǐng)域。近年來，隨著光刻技術(shù)逐漸向短波光源方向發(fā)展，以193 nm、248 nm等紫外光為代表的準(zhǔn)分子激光光源逐漸成為光刻技術(shù)的主流光源，氟化鈣晶體由于具有優(yōu)異的抗激光損傷性能和深紫外波段透過特性，被認(rèn)為將取代石英晶體成為光刻機(jī)光源的主要光學(xué)元件。因此研究人員將氟化鈣晶體的研究主要集中在生長更大直徑單晶、通過退火處理降低應(yīng)力雙折射、提高光學(xué)均勻性等幾個方面[3]。

坩堝下降法(Bridgman method)是制備氟化鈣晶體的常用生長技術(shù)之一，德國Hellma、日本Nikon等在該領(lǐng)域處于國際領(lǐng)先地位。本團(tuán)隊長期致力于氟化物光學(xué)晶體生長及加工和相關(guān)元器件性能研究工作，于2020年突破氟化鈣晶體的生長工藝瓶頸，采用坩堝下降法成功生長出了直徑達(dá)到8英寸(20.32 cm)的<111>及<100>晶向氟化鈣單晶，并對加工后的毛坯元件進(jìn)行二次精密退火處理，獲得了低應(yīng)力、高光學(xué)均勻性的氟化鈣單晶器件。

生長晶體所需的原料采用公司自產(chǎn)合成的紫外等級高純(5N)氟化鈣結(jié)晶料。生長時先將稱好質(zhì)量的氟化鈣原料裝入高純石墨坩堝內(nèi)，將坩堝置于坩堝下降爐內(nèi)，關(guān)閉爐體后抽真空至爐內(nèi)真空達(dá)到10-4Pa以上，啟動升溫程序，以10 ℃/h的速率升至800～850 ℃，保持一定時間使原料中的水汽和氧化物雜質(zhì)充分排出生長體系后繼續(xù)升溫直至原料熔化。恒溫保持至原料達(dá)到熔化狀態(tài)并且溫度達(dá)到平衡后啟動坩堝下降程序，以小于0.5 mm/h的坩堝下降速率使坩堝緩慢從高溫區(qū)向低溫區(qū)移動，直至結(jié)晶過程結(jié)束。生長結(jié)束后以5 ℃/h的降溫速率緩慢冷卻至室溫，得到完整無開裂、無宏觀缺陷的氟化鈣單晶。將氟化鈣毛坯加工成所需元件尺寸，放入自制的三溫區(qū)退火爐內(nèi)進(jìn)行二次退火處理，通過調(diào)節(jié)各個加熱器溫度使晶體所處退火區(qū)間溫度梯度保持在1 ℃/cm以下。退火后的晶體毛坯進(jìn)行研磨和雙面拋光，制成氟化鈣器件。

圖1為坩堝下降法生長的氟化鈣單晶，晶體直徑達(dá)到200 mm，等徑長度達(dá)到70 mm，從圖中可以看出晶體無肉眼可見的晶界、裂紋、包裹體等宏觀缺陷。經(jīng)過定向、切割、退火、拋光等加工工序處理，得到一系列φ40 mm×6 mm的氟化鈣晶體器件，采用島津3600plus紫外可見近紅外分光光度計測試了器件的紫外-可見-近紅外透射光譜，PTC-9全自動應(yīng)力儀測試了晶體的應(yīng)力雙折射，通過Zygo Verifire干涉儀測量了晶體材料光學(xué)均勻性數(shù)據(jù)。

圖1 坩堝下降法生長的<111>晶向氟化鈣單晶

圖2為氟化鈣晶體元件的紫外-可見-近紅外透過率曲線，從曲線中可以看到在200 nm透過率可以達(dá)到90%。采用全自動應(yīng)力儀測得氟化鈣單晶元件有效通光孔徑(95%以上區(qū)域)平均光程差為0.25 nm，根據(jù)平均光程差和晶體元件厚度計算得到平均應(yīng)力雙折射0.42 nm/cm。通過Zygo Verifire干涉儀測量并計算得到氟化鈣器件折射率均勻性為2.62×10-6，如圖3所示。以上結(jié)果反映出采用三溫區(qū)退火后的氟化鈣元件具有優(yōu)良的應(yīng)力雙折射和光學(xué)均勻性，可用于準(zhǔn)分子激光窗口材料。

圖2 氟化鈣單晶紫外-可見-近紅外透過率曲線

圖3 氟化鈣晶體元件光學(xué)均勻性測試結(jié)果