Chelex 100樹脂固相萃取-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定高氯高鹽廢水中6種重金屬元素

(深圳市深投環(huán)?？萍加邢薰?深圳 518049)

隨著工業(yè)的發(fā)展,印染、造紙、化工、煉油、海水利用等行業(yè)產(chǎn)生的高氯高鹽廢水越來越多,如果對(duì)這些廢水處理不當(dāng),其中的重金屬(如鎘、銅、錳、鎳、鉛、鋅等)離子會(huì)直接進(jìn)入地表水、地下水和土壤,破壞生態(tài)環(huán)境,因此有必要對(duì)高氯高鹽廢水中重金屬元素進(jìn)行監(jiān)測。但是,高氯高鹽廢水中氯離子和鹽的含量較高,如石油天然氣開發(fā)鉆井液中氯離子質(zhì)量濃度高達(dá)3～20 g·L－1,鹽質(zhì)量濃度高達(dá)100～1 000 g·L－1;純堿行業(yè)高鹽廢水中氯離子質(zhì)量濃度高達(dá)100 g·L－1;甘氨酸法生產(chǎn)草甘膦的過程產(chǎn)生的廢水中氯化鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)15%。這種高氯高鹽環(huán)境會(huì)對(duì)重金屬離子含量的測定造成很大干擾,因此,建立一種能夠克服背景干擾、準(zhǔn)確測定其中重金屬含量的方法顯得尤為重要。

目前,測定廢水中重金屬含量的方法主要有光度法[1-4]、陽極溶出伏安法[5]、光譜法(原子吸收分光光度法)[6]、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)[7]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICPMS)[8]。其中,光度法操作比較復(fù)雜,且不能多元素同時(shí)測定;陽極溶出伏安法需要使用含劇毒物質(zhì)汞的汞電極;在采用光譜法測定時(shí),高鹽環(huán)境不僅會(huì)造成嚴(yán)重的背景干擾,還會(huì)堵塞儀器的進(jìn)樣管路,從而使檢測靈敏度降低、儀器配件(如ICP-AES或ICPMS的霧化器、等離子體炬管、采樣錐和截取錐等)的壽命縮短。在測定之前需要先對(duì)樣品進(jìn)行前處理,其中固相萃取法是先用固體吸附劑吸附樣品溶液中的目標(biāo)物,再用洗脫劑將其洗脫,從而達(dá)到目標(biāo)物的分離和富集的一種方法。該方法在食品分析[9-10]、水質(zhì)分析[11-15]等方面的應(yīng)用較多,在高鹽廢水中重金屬測定中也有應(yīng)用[16-19]。由于亞氨基二乙酸型螯合樹脂(Chelex 100)在痕量和微量重金屬元素分析中的應(yīng)用比較多[20-25],本工作以Chelex 100樹脂作為吸附劑進(jìn)行固相萃取,結(jié)合ICP-AES和ICP-MS技術(shù),建立了高氯高鹽廢水中6種微量重金屬元素同時(shí)測定的方法。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

7900型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀;720型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀;GT 100M/DG-1型蠕動(dòng)泵;HT-300 型電熱板;MilliQ 10 型超純水儀。

銅、鉛、鋅、鎳、鎘、錳(含其他元素鉻、銀、鈷、釩、鐵、汞和鉈)混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(MISA-06-1):100 mg·L－1,介質(zhì)為10%(體積分?jǐn)?shù))硝酸溶液。

乙酸鹽緩沖溶液:2 mol·L－1,稱取乙酸鈉164 g,加水溶解,用乙酸調(diào)節(jié)至pH 6.5,用水定容至1 000.0 mL。

乙酸銨溶液:0.5 mol·L－1,稱取乙酸 銨38.5 g,加水溶解,用水定容至1 000.0 mL。

乙酸、乙酸鈉、乙酸銨、氯化鈉、硝酸、氫氧化鈉均為優(yōu)級(jí)純;固相萃取吸附劑為Chelex 100樹脂,粒徑為0.074～0.154 mm;試驗(yàn)用水為超純水。

試驗(yàn)樣品為深圳市深投環(huán)保科技有限公司提供的堿式氯化銅和氧化銅的生產(chǎn)廢水:樣品A 為含氯化鈉廢水,Cl－質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.45%;樣品B為含氯化銨廢水,Cl－質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.6%,NH4＋質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.4%;樣品C 為含氯化鈉和氯化銨廢水,Cl－質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.52%,NH4＋質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2%。

1.2 儀器工作條件

ICP-MS用于固相萃取條件優(yōu)化,ICP-AES 用于方法驗(yàn)證。

1.2.1 ICP-MS

分析模式氦氣模式;射頻功率1 550 W;采樣深度9 mm;霧化氣流量1.05 L·min－1,補(bǔ)償氣流量0 L·min－1;泵轉(zhuǎn)速0.1 r·min－1;霧化室溫度2 ℃;碰撞池氦氣流量5 mL·min－1。各分析元素的質(zhì)量數(shù)、積分時(shí)間、內(nèi)標(biāo)元素見表1。

1.2.2 ICP-AES

射頻功率1.2 k W;氬氣流量15.0 L·min－1,泵轉(zhuǎn)速6 r·min－1;讀數(shù)時(shí)間3 s;讀數(shù)次數(shù)3 次;鎘、錳、鎳、鋅、銅、鉛的檢測波長分別為214.439,257.610,231.604,206.200,327.395,220.353 nm。

表1 ICP-MS的其他工作參數(shù)Tab.1 Other working parameters of ICP-MS

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 樣品消解

取25 mL高氯高鹽廢水樣品于150 mL高腳燒杯中,設(shè)置電熱板溫度為350℃加熱樣品,待樣品體積蒸發(fā)至10～15 mL,加10 mL 硝酸,將溶液加熱至微沸,保持5 min。設(shè)置電熱板溫度為250 ℃,繼續(xù)將樣品趕酸至近干。冷卻后,加適量水,使殘?jiān)咳芙?繼續(xù)趕酸至近干,冷卻后用乙酸鹽緩沖溶液定容至25.0 mL。

1.3.2 樣品測定

在固相萃取小柱中裝填Chelex 100樹脂,填充量約0.2 g,用5%(體積分?jǐn)?shù),下同)硝酸溶液10 mL淋洗裝填好的柱子,確保柱中不殘留目標(biāo)物。加入乙酸銨溶液5 mL 活化柱子,控制流量為5 mL·min－1,保 持1 min;以1 mL·min－1速率加入10 mL樣品溶液;加入乙酸銨溶液5 mL淋洗柱子,控制流量為1 mL·min－1,2.5 min后將流量調(diào)至5 mL·min－1,保持0.5 min,使管路中殘存的溶液完全流出;加水10 mL 淋洗柱子,控制流量為5 mL·min－1,保持2 min;用5%硝酸溶液10 mL以1 mL·min－1速率洗脫柱子。用ICP-MS 或ICP-AES測定洗脫液中待測重金屬元素含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 固相萃取條件的選擇

2.1.1 溶液的酸度

取乙酸鹽緩沖溶液,加入適量混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液使其中6種目標(biāo)元素的加標(biāo)量為0.1 mg·L－1,加入適量氯化鈉使其中氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%,然后用50%(體積分?jǐn)?shù))硝酸溶液或2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液p H,以考察溶液酸度對(duì)6種目標(biāo)元素回收率的影響,結(jié)果見圖1。

圖1 溶液酸度對(duì)目標(biāo)元素回收率的影響Fig.1 Effect of acidity of solution on recovery of target elements

由圖1可知:各目標(biāo)元素的回收率隨pH 的增加而增大;特別是錳、鎘、鉛和鋅隨pH 增大變化尤為明顯,說明酸度對(duì)錳、鎘、鉛和鋅回收率的影響較大;當(dāng)pH 為6～7時(shí),鎘、錳、鎳、鋅、銅、鉛的回收率均達(dá)到了90%以上。因此,試驗(yàn)選擇的乙酸鹽緩沖溶液的酸度為pH 6.5。

2.1.2 洗脫劑濃度

以加標(biāo)量為0.1 mg·L－1、含氯10%(通過加入氯化鈉)的乙酸鹽緩沖溶液(pH 6.5)為考察對(duì)象,用不同體積分?jǐn)?shù)的硝酸溶液洗脫柱子,以考察洗脫劑濃度對(duì)6種目標(biāo)元素回收率的影響,結(jié)果見圖2。

圖2 硝酸溶液的體積分?jǐn)?shù)對(duì)目標(biāo)元素回收率的影響Fig.2 Effect of volume fraction of HNO3solution on recovery of target elements

由圖2可知,當(dāng)硝酸溶液的體積分?jǐn)?shù)大于等于5%時(shí),各目標(biāo)元素的回收率達(dá)95%以上,因此,試驗(yàn)選擇洗脫劑硝酸溶液的體積分?jǐn)?shù)為5%。

2.1.3 進(jìn)樣速率

以加標(biāo)量為0.1 mg·L－1、含氯10%(通過加入氯化鈉)的乙酸鹽緩沖溶液(pH 6.5)為考察對(duì)象,考察了不同進(jìn)樣速率對(duì)各目標(biāo)元素回收率的影響,結(jié)果見圖3。

由圖3可知:各目標(biāo)元素的回收率隨進(jìn)樣速率的增加而降低;當(dāng)進(jìn)樣速率為1 mL·min－1,各目標(biāo)元素的回收率可達(dá)到95%以上。因此,試驗(yàn)選擇的進(jìn)樣速率為1 mL·min－1。

圖3 進(jìn)樣速率對(duì)目標(biāo)元素回收率的影響Fig.3 Effect of sample flow rate on recovery of target elements

2.1.4 洗脫速率

在對(duì)樣品進(jìn)行洗脫時(shí),試驗(yàn)選擇的洗脫速率和時(shí)間與進(jìn)樣時(shí)采用的進(jìn)樣速率和時(shí)間一致,以確保收集的洗脫液體積也為10 mL,即洗脫速率為1 mL·min－1。

在優(yōu)化的固相萃取條件下,試驗(yàn)固定加標(biāo)量為0.1 mg·L－1,分別向乙酸鹽緩沖溶液(pH 6.5)中加入氯化鈉、氯化銨和氯化鈉-氯化銨(濃度比為1∶1)來控制含氯為10%,測定各目標(biāo)元素的回收率,結(jié)果見表2。

表2 不同含氯溶液中目標(biāo)元素的回收率試驗(yàn)結(jié)果Tab.2 Results of tests for recovery of target elements in different chlorine-containing solutions

由表2可知,目標(biāo)元素的回收率均達(dá)到了95%以上,說明優(yōu)化的固相萃取條件能夠有效測定高氯高鹽廢水中6種重金屬元素的含量。

2.2 方法驗(yàn)證

考慮到ICP-MS儀器價(jià)格昂貴,所以采用ICPAES進(jìn)行方法驗(yàn)證。

2.2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

將混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液用2%硝酸溶液逐級(jí)稀釋配制成0.1,0.5,1.0,5.0,10.0 mg·L－1的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列,以各元素的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo),其對(duì)應(yīng)檢測波長處的響應(yīng)值為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍為0.1～10.0 mg·L－1,線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)見表3。

按照儀器工作條件測定11個(gè)含氯10%(通過加入氯化鈉)的乙酸鹽緩沖溶液(pH 6.5),計(jì)算測定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差(s),所得檢出限(3s)見表3。

2.2.2 精密度和回收試驗(yàn)

按照試驗(yàn)方法對(duì)樣品A、樣品B和樣品C 進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn),每個(gè)樣品平行測定9次,計(jì)算回收率和測定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),結(jié)果見表4。

由表4可知:目標(biāo)元素的檢出量在1.600 mg·L－1以下,回收率為92.2%～102%,測定值的RSD為0.50%～3.5%。

表3 線性參數(shù)和檢出限Tab.3 Linearity parameters and detection limits

表4 精密度和回收試驗(yàn)結(jié)果(n＝9)Tab.4 Results of tests for precision and recovery(n＝9)

本工作以ICP-MS優(yōu)化固相萃取條件,以ICPAES測定了高氯高鹽廢水中6種重金屬元素的含量。該方法自動(dòng)化程度高、精密度和準(zhǔn)確度良好,適用于高氯高鹽廢水中重金屬元素含量的測定。