二次熱解吸-氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定聚乳酸線材用于增材制造時(shí)產(chǎn)生的有機(jī)揮發(fā)物

(無(wú)錫市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)院,無(wú)錫 214000)

增材制造俗稱3D 打印,是近幾年的新興產(chǎn)業(yè),它能滿足個(gè)性化制造和形狀復(fù)雜產(chǎn)品制造的要求[1]。聚乳酸(PLA)作為一種可生物降解、無(wú)毒的熱塑性塑料,在增材制造領(lǐng)域里應(yīng)用較為廣泛[2]。但增材制造用PLA 線材多數(shù)不是純物質(zhì),需要對(duì)其進(jìn)行改性或添加填料等來(lái)改變成品的性能[3]。文獻(xiàn)[4]對(duì)采用塑料線材進(jìn)行3D 打印后的室內(nèi)空氣進(jìn)行了監(jiān)測(cè),發(fā)現(xiàn)塑料線材在高溫下會(huì)發(fā)生裂解,產(chǎn)生毒性有機(jī)揮發(fā)物(VOCs),可能對(duì)操作人員的健康造成危害[5]。由于PLA 塑料線材3D 打印在兒童科普教學(xué)[6-7]、醫(yī)療衛(wèi)生方面[8-9]應(yīng)用較多,需要對(duì)打印材料產(chǎn)生的VOCs進(jìn)行嚴(yán)格控制。

VOCs具有低沸點(diǎn)、易氣化等特點(diǎn),分離方法一般為氣相色譜法,采用毛細(xì)管色譜柱或填充柱在柱程序升溫條件下達(dá)到其中各組分的分離[10-11]。常見的檢測(cè)器有氫火焰離子化檢測(cè)器和質(zhì)譜檢測(cè)器[12-13]。進(jìn)樣方式通常用頂空進(jìn)樣器或吸附-熱解析儀[14-15]。為了得到準(zhǔn)確的測(cè)定結(jié)果,需要控制前處理?xiàng)l件(采集手段等)和儀器工作條件(組分分離效果、檢測(cè)器的精度、進(jìn)樣方式等)。儀器工作條件可通過(guò)全自動(dòng)的儀器操作流程和簡(jiǎn)單的試驗(yàn)優(yōu)化實(shí)現(xiàn)。而由于各種樣品產(chǎn)生VOCs的方式、組分和效率均不同,所以采集手段是影響分析結(jié)果準(zhǔn)確性的最主要的因素。由于增材制造用塑料線材熱熔產(chǎn)生的VOCs的方式是從噴頭往四周擴(kuò)散,直接采集法的分析準(zhǔn)確度較差。如果根據(jù)ANSI/CAN/UL 2904－2019《3D 打印機(jī)測(cè)評(píng)和評(píng)估顆粒和化學(xué)排放標(biāo)準(zhǔn)》,在固定體積、溫度、濕度的環(huán)境箱內(nèi)進(jìn)行3D打印和采集箱體內(nèi)氣體,可能產(chǎn)生如下幾個(gè)問題:①分析效率較低,一次樣品采集時(shí)間一般需要3～7 d;②設(shè)備投入較大,且每臺(tái)設(shè)備每次只能測(cè)試一個(gè)樣品;③箱體內(nèi)的VOCs來(lái)源于線材熱熔和打印機(jī)的工作釋放,不能單獨(dú)用于評(píng)價(jià)線材。

據(jù)此,本工作設(shè)計(jì)了氣體收集瓶,將線材熱熔到瓶?jī)?nèi),采集瓶?jī)?nèi)全部氣體進(jìn)行分析,氣體收集瓶進(jìn)氣口加裝活性炭,用于消除環(huán)境背景的干擾,收集到的氣體經(jīng)熱解析儀二次脫附后進(jìn)入氣相色譜-質(zhì)譜,用于分析其中的苯、甲苯、苯乙烯、乙苯、乙酸丁酯、鄰二甲苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯和正十一烷等9 種VOCs。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

BGF152型3D 打印機(jī);XQC-15ET 型大氣采樣器;Clarus 680型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀;Turbo Matrix 350PE型熱解析儀;Tena X-TA 吸附管,使用前需在300 ℃,氮?dú)饬髁?0 mL·min－1條件下老化2 h;150 mL氣體收集瓶。

甲醇為色譜純;氦氣的純度為99.99%;網(wǎng)購(gòu)的不同品牌的6 種增材制造用PLA 線材(直徑1.75 mm)分別標(biāo)記為試樣1～6。

市售VOCs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液:1 000 mg·L－1,介質(zhì)為甲醇,使用時(shí)用甲醇逐級(jí)稀釋至所需的質(zhì)量濃度。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 熱解吸條件

樣品管溫度250℃;捕集阱動(dòng)態(tài)升溫過(guò)程:初始溫度為－10 ℃,以40 ℃·s－1升溫至280 ℃;傳輸線溫度220 ℃;脫附氣流量40 mL·min－1;分流比100∶1。

1.2.2 色譜條件

DB-5MS色譜柱(60 m×0.32 mm,0.25μm),進(jìn)樣口溫度250 ℃;載氣為氦氣,流量為1 mL·min－1;不分流進(jìn)樣;柱升溫程序:初始溫度50 ℃,保持10 min;以5 ℃·min－1速率升溫至250 ℃;再以20 ℃·min－1速率升溫至280 ℃,保持3.5 min。

1.2.3 質(zhì)譜條件

GC-MS連接口溫度280℃;電子轟擊(EI)離子源;電子轟擊能量70 e V;掃描范圍質(zhì)荷比(m/z)30～500。其他質(zhì)譜參數(shù)見表1。

1.3 試驗(yàn)方法

氣體收集流程圖見圖1。

將1?？谔自?D 打印機(jī)噴頭上,打開1＃口,關(guān)閉2?？诤?＃口。設(shè)置打印機(jī)噴頭溫度210 ℃并啟動(dòng),設(shè)定的進(jìn)絲時(shí)間應(yīng)能保證進(jìn)至氣體收集瓶中的熱熔線材約0.4 g。熱熔完畢后,將收集瓶在20 ℃下恒溫10 min,使瓶?jī)?nèi)氣體達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡。將老化好的吸附管一端連接3?？?另一端連接大氣采樣器,關(guān)閉1＃口取下收集瓶。打開2?？诤?＃口,和外界大氣相通,以保證瓶?jī)?nèi)外壓力平衡,開啟大氣采樣器以0.5 mL·min－1流量采集瓶?jī)?nèi)氣體,采集時(shí)間20 min。按照儀器工作條件測(cè)定采集的氣體中的9種VOCs含量。

表1 質(zhì)譜參數(shù)Tab.1 MS parameters

圖1 氣體收集流程圖Fig.1 Flow chart of gas collection bottle

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜條件的選擇

2.1.1 熱解吸分流比

試驗(yàn)設(shè)置氣相色譜進(jìn)樣口不分流,但需要通過(guò)調(diào)節(jié)熱解析儀分流比以實(shí)現(xiàn)不同進(jìn)樣量。試驗(yàn)考察了分流比分別為10∶1、20∶1、100∶1、200∶1及不分流進(jìn)樣時(shí)對(duì)6 種PLA 線材總揮發(fā)性有機(jī)物(TVOCs)含量的影響,結(jié)果見表2。

由表2可知:分流比為10∶1、20∶1、100∶1、200∶1時(shí)檢出的TVOCs量占不分流的百分比均大于80%,且比值隨著分流比的降低而增大;樣品裂解出的TVOCs含量越低,其隨分流比變化的幅度越大。分流比越低,進(jìn)樣量越大,考慮進(jìn)樣量大會(huì)加大組分的分離難度等因素,試驗(yàn)選擇的分流比為100∶1。

2.1.2 柱 溫

為了達(dá)到較好的分離效果,試驗(yàn)還對(duì)柱溫進(jìn)行了優(yōu)化,最終確定氣相色譜升溫程序見1.2.2節(jié)。在優(yōu)化的色譜條件下,混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的總離子流(TIC)色譜圖見圖2。

表2 不同分流比下6種試樣中TVOCs的測(cè)定結(jié)果Tab.2 Determined results of the content of TVOCs in the 6 samples at different split ratios

圖2 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的總離子流色譜圖Fig.2 TIC chromatogram of the mixed standard solution

2.2 采集條件的選擇

2.2.1 收集瓶前端活性炭的過(guò)濾

試驗(yàn)分別采集經(jīng)活性炭和不經(jīng)活性炭過(guò)濾時(shí)的空氣各10 L,按照儀器工作條件分析其中組分的變化,結(jié)果見表3。

表3 收集瓶?jī)?nèi)的空氣在過(guò)濾前后所含VOCs的質(zhì)量濃度Tab.3 Mass concentrations of VOCs in the air in collection bottle before and after filtration

由表3可知:經(jīng)活性炭過(guò)濾后,瓶?jī)?nèi)空氣中苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯、間二甲苯和對(duì)二甲苯等組分質(zhì)量濃度有明顯的下降,說(shuō)明經(jīng)活性炭過(guò)濾能有效地去除進(jìn)入瓶?jī)?nèi)的空氣中的苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯、間二甲苯和對(duì)二甲苯等VOCs,從而降低環(huán)境中VOCs含量對(duì)樣品中目標(biāo)VOCs測(cè)定結(jié)果的影響。

2.2.2 收集瓶的恒溫時(shí)間

熱熔樣品產(chǎn)生的揮發(fā)物會(huì)在溫度下降過(guò)程中逐漸冷凝成氣溶膠或固體顆粒。為了降低組分相態(tài)變化對(duì)測(cè)定結(jié)果影響,試驗(yàn)選擇將收集瓶中氣體在20 ℃下穩(wěn)定一定時(shí)間后再進(jìn)行采集。按照試驗(yàn)方法對(duì)恒溫時(shí)間分別為0,5,10,20,30 min時(shí)收集瓶中目標(biāo)組分的含量進(jìn)行測(cè)定,所得結(jié)果見圖3。

圖3 經(jīng)不同恒溫時(shí)間后試樣目標(biāo)組分的測(cè)定結(jié)果Fig.3 Determined results of target components after different constant temperature times

如圖3所示,甲苯、乙苯、正十一烷和鄰二甲苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨恒溫時(shí)間的延長(zhǎng)而增加,當(dāng)恒溫時(shí)間不小于10 min時(shí),各目標(biāo)組分的檢出量趨于穩(wěn)定。因此,試驗(yàn)選擇的恒溫時(shí)間為10 min。

2.2.3 氣體采集時(shí)間

為了確定最佳采集時(shí)間,對(duì)恒溫后收集瓶?jī)?nèi)氣體進(jìn)行采集,采集時(shí)間分別為5,10,20,25,30 min,共采集兩次。以第一次采集得到氣體中的TVOCs含量占兩次采集氣體TVOCs含量總量的百分比來(lái)考察采集率。不同采集時(shí)間下的采集率結(jié)果見圖4。

圖4 不同采集時(shí)間下采集率結(jié)果Fig.4 Results of acquisition efficiency under different acquisition times

由圖4可知:采集率隨采集時(shí)間的延長(zhǎng)而增加,當(dāng)采集時(shí)間不小于20 min時(shí),采集率趨于穩(wěn)定。因此,試驗(yàn)采用的采集時(shí)間為20 min。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

用氬氣 以0.5 mL·min－1流量將2.0,10.0,50.0,100,200 mg·L－1的標(biāo)準(zhǔn)溶液系列10μL 吹進(jìn)5根Tena X-TA 吸附管中,吹氣20 min后,按照儀器工作條件測(cè)定,其中,由于間二甲苯和對(duì)二甲苯無(wú)法分離,所測(cè)結(jié)果測(cè)定的是兩者的總量。以各組分的質(zhì)量為橫坐標(biāo),其對(duì)應(yīng)的峰面積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。線性參數(shù)見表4。

以3倍信噪比(S/N)計(jì)算檢測(cè)限(3S/N),結(jié)果見表4。

表4 9種組分的線性參數(shù)和檢出限Tab.4 Linearity parameters and detection limits of the 9 components

由表4可知:組分的質(zhì)量分別在40～4 000 ng(間二甲苯＋對(duì)二甲苯)和20～2 000 ng(其他7種組分)內(nèi)與峰面積呈線性關(guān)系,相關(guān)系數(shù)均大于0.999 0;9種組分的檢出限為1.1～2.5μg·kg－1。

2.4 精密度和回收試驗(yàn)

按照試驗(yàn)方法對(duì)試樣1＃進(jìn)行3個(gè)濃度水平的加標(biāo)回收試驗(yàn),每個(gè)濃度水平測(cè)定6次,計(jì)算回收率和測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),結(jié)果見表5。

表5 精密度和回收試驗(yàn)結(jié)果(n＝6)Tab.5 Results of tests for precision and recovery(n＝6)

表5 (續(xù))

由表5可知:9種組分的回收率和RSD 分別為91.2%～103%和2.0%～8.5%,表明本方法的準(zhǔn)確度和精密度均較好。

2.5 樣品分析

本方法用于分析6種樣品,每種樣品平行測(cè)試11次,計(jì)算TVOCs 的測(cè)定值及其RSD,結(jié)果見表6。

由表6可知:9種VOCs組分在6種樣品中均有不同程度的檢出,TVOCs測(cè)定值的RSD 均小于10%。

表6 6種樣品的分析結(jié)果Tab.6 Analytical results of the 6 samples

本工作采用收集瓶收集3D 打印用PLA 線材產(chǎn)生的VOCs,此采集方法成本低,方便快捷。采集的氣體經(jīng)熱解析儀脫附后進(jìn)入冷阱富集并進(jìn)行二次解吸,流出的氣體供氣相色譜-質(zhì)譜分析。本方法所測(cè)的9種組分的檢出限均小于5μg·kg－1,精密度和準(zhǔn)確度均較好,可用于PLA 線材用于增材制造時(shí)產(chǎn)生的VOCs的含量測(cè)定。