浸水風(fēng)干對長焰煤氧化燃燒規(guī)律的影響

步允川,徐永亮,劉澤健,呂志廣,劉 真

(河南理工大學(xué) 安全科學(xué)與工程學(xué)院,河南 焦作 454003)

在煤炭的開采過程中,煤自燃是多發(fā)性災(zāi)害之一,容易造成環(huán)境污染和資源的大量浪費(fèi)[1-3]。其中,采空區(qū)浸水煤自燃的原因大多為:在上覆采空區(qū)進(jìn)行疏放水的過程中,水浸泡過的遺煤吸氧量成倍增長;在破碎煤遺留的采空區(qū),存在大量的浮煤和煤柱,進(jìn)行疏放水時(shí)發(fā)生水氣置換致使采空區(qū)漏風(fēng),水浸泡過的遺煤長期緩慢風(fēng)干[4-5]。另外,我國西北地區(qū)淺埋煤層由于賦存較淺、含水量較大,使得采空區(qū)遺煤更易受到水害侵襲導(dǎo)致被淹,浸水風(fēng)干后的煤樣膨脹疏松,致使煤中有機(jī)物、無機(jī)物溶于水[6-7],再次風(fēng)干后會發(fā)生各種物理化學(xué)變化。因此,開展浸水風(fēng)干周期下煤自燃機(jī)制的研究對于我國西北地區(qū)淺埋煤層采空區(qū)遺煤自燃防治具有重要的工程指導(dǎo)意義。

目前，許多學(xué)者對浸水煤的低溫氧化性能進(jìn)行了研究。Song等[8]發(fā)現(xiàn)浸水后的長焰煤指示氣產(chǎn)量增加、交叉點(diǎn)溫度降低,從而導(dǎo)致其自燃風(fēng)險(xiǎn)增加。Li等[9]分別對干燥和濕潤后的煤樣在變溫和恒溫情況下的熱動力學(xué)特性展開了研究,結(jié)果表明,干燥后的煤樣在濕度較大的時(shí)候更容易引發(fā)自燃。Sun等[10]研究了煤在固定氧化溫度和固定浸水時(shí)間下再次氧化后自燃的危險(xiǎn)程度,說明了浸水和空氣中干燥后的煤比原煤更容易氧化,遺煤經(jīng)浸水后其孔隙、自由基、官能團(tuán)均有變化,且風(fēng)干后二次氧化氣體產(chǎn)生量也有明顯變化。Zhong等[11]采用同步熱分析的方法,分析了水含量對煤在浸水和風(fēng)干過程中低溫氧化放熱特性的影響,煤在浸水和風(fēng)干過程中含水率發(fā)生了變化,因此比原煤更易自燃。Ma等[12]進(jìn)行4組不同空氣濕度條件下的程序升溫實(shí)驗(yàn)及熱分析實(shí)驗(yàn),認(rèn)為空氣濕度能夠加快氧化的進(jìn)行。Zhai等[13]研究了浸水對低階煙煤自燃的影響及自燃機(jī)制,研究了浸水煤樣的孔徑分布和活性官能團(tuán)的變化,結(jié)果表明,半徑在20 nm附近的煤樣孔隙較大,對煤自燃影響較大。王德明等[14]通過構(gòu)建煤的活性結(jié)構(gòu)單元,確立了煤氧基元反應(yīng)關(guān)系，通過分析煤氧鏈?zhǔn)椒磻?yīng)過程,提出了煤氧化動力學(xué)理論。Yang等[15]對3種不同煤級的煤樣進(jìn)行200 d浸水分析,結(jié)果表明,浸水后的煤樣物理化學(xué)性質(zhì)均發(fā)生了變化,長期浸水對孔隙結(jié)構(gòu)具有較大影響,提高了煤的自燃特性。文獻(xiàn)[16-17]認(rèn)為浸水30～90 d是一個(gè)關(guān)鍵浸水時(shí)長,該浸水時(shí)間段的煤樣在低溫階段能放出更多的熱量,活化能降低,更易自燃。

上述學(xué)者主要對浸水條件下煤的氧化特性進(jìn)行了研究,然而對浸水和風(fēng)干時(shí)間對煤的自燃氧化特性影響的研究較少，并且對煤自燃造成的影響不明,尤其是浸水風(fēng)干周期對煤樣宏觀與微觀影響的研究還鮮有涉及。由于浸水30 d后煤樣的指標(biāo)開始發(fā)生變化,因此,筆者對低浸水周期下關(guān)鍵浸水時(shí)長(40 d以下)的煤樣風(fēng)干后的自燃機(jī)制進(jìn)行了探究,采用低溫氧化分析、熱分析和紅外光譜分析方法研究浸水風(fēng)干煤樣的氧化自燃特性,為采空區(qū)浸水風(fēng)干造成的煤自燃現(xiàn)象提供理論指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 煤樣的制備

本次實(shí)驗(yàn)煤樣為新疆某礦區(qū)長焰煤,經(jīng)密封保存后運(yùn)至實(shí)驗(yàn)室,在空氣中破碎成粒徑為0.20～0.45 mm的煤樣，置于真空干燥箱內(nèi)(相對壓力為-0.08 MPa、溫度為30 ℃、干燥時(shí)間為48 h)。該煤樣煤質(zhì)具有易于風(fēng)化、燃點(diǎn)低、易自燃、中等發(fā)熱量等特性,在發(fā)生自燃時(shí)其最短自燃發(fā)火期為7 d左右。同時(shí),由于該煤樣不僅具有含水量相對較低、中灰、低硫、低磷的特點(diǎn),且具有含原始吸附氣體量相對較低的特性,因而能夠很大程度地避免煤樣浸水處理及實(shí)驗(yàn)中原始吸附氣體對產(chǎn)氣的干擾。因此,采用該煤樣作為本次實(shí)驗(yàn)用煤,能更好地體現(xiàn)浸水風(fēng)干煤樣的氧化自燃特性。

浸水實(shí)驗(yàn):取5份煤樣分別放進(jìn)錐形瓶中置于陰涼處密封浸泡5、10、20、30、40 d,待浸泡結(jié)束將水過濾掉,并置于陰涼處自然風(fēng)干1 d后平鋪于真空干燥箱內(nèi),在30 ℃、-0.08 MPa(相對壓力)環(huán)境下干燥72 h后裝入密封袋中,分別記為浸水5 d、浸水10 d、浸水20 d、浸水30 d、浸水40 d,擠凈袋中空氣放入真空干燥箱中封存?zhèn)溆谩Ｓ捎谠趯?shí)驗(yàn)過程中浸水10 d與浸水5 d的煤樣實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本相近,故省略浸水10 d的煤樣分析結(jié)果。

因?yàn)榻?0 d的煤樣自燃傾向較高,故而取3份煤樣分別放進(jìn)錐形瓶中置于陰涼處，密封浸泡20 d作為風(fēng)干實(shí)驗(yàn)樣品,待浸泡結(jié)束將水過濾掉,并置于陰涼處自然風(fēng)干3、10、20 d后裝入密封袋中,分別記為風(fēng)干3 d、風(fēng)干10 d、風(fēng)干20 d,擠凈袋中空氣封存?zhèn)溆谩D1為浸水煤樣和風(fēng)干煤樣結(jié)構(gòu)演化示意圖。由圖1可知:自由水侵入浸水煤樣,孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)生增孔、擴(kuò)孔現(xiàn)象;風(fēng)干使得煤樣中自由水丟失,導(dǎo)致結(jié)構(gòu)更為疏松,浸水和風(fēng)干兩個(gè)過程均能影響煤樣自由基的變化。

圖1 煤樣結(jié)構(gòu)演化示意圖Fig.1 Schematic diagram of structure evolution of coal samples

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

將經(jīng)過不同處理后的煤樣進(jìn)行低溫氧化分析、熱分析、紅外光譜分析。采用程序升溫測試爐進(jìn)行低溫氧化分析,參數(shù)設(shè)置:初始溫度30 ℃、升溫速率1 ℃/min、終止溫度260 ℃,每隔12 min進(jìn)氣一次,得出低溫氧化時(shí)不同煤樣溫度下對應(yīng)的氣體釋放參數(shù)。采用STA449C型同步熱分析儀進(jìn)行熱分析,參數(shù)設(shè)置:初始溫度30 ℃、升溫速率10 ℃/min、終止溫度800 ℃,稱取不同浸水和風(fēng)干時(shí)間下煤樣的質(zhì)量(25±1) mg,樣品容器為Al2O3坩堝,實(shí)驗(yàn)在高純N2和O2下進(jìn)行。采用德國布魯克光譜儀器公司TENSOR-37型傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行紅外光譜分析，該實(shí)驗(yàn)采用干燥的KBr作為稀釋劑,將煤樣與KBr按1∶100質(zhì)量比充分混合研磨,壓片后置于真空干燥箱中干燥24 h,在400～4 000 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)收集樣品的紅外光譜信息,樣品掃描頻率為32次、分辨率為4 cm-1,通過紅外光譜分析相應(yīng)特征峰的變化,可進(jìn)一步分析浸水和風(fēng)干處理對煤樣微觀結(jié)構(gòu)的影響。

2 結(jié)果與分析

2.1 浸水風(fēng)干煤樣低溫氧化分析

(1)

實(shí)際中，一般認(rèn)為煤在70 ℃左右達(dá)到了其自熱交叉溫度[19],因此筆者選取40～70 ℃擬合度較高(r2在0.90以上)的低溫自燃階段作為研究對象。由表1可知:活化能隨浸水時(shí)間的延長先減小后增大,在浸水20 d時(shí)達(dá)到最小值(39.63 kJ/mol);浸水20 d的煤樣活化能低于原煤活化能,而活化能越低其自燃傾向性越強(qiáng),因此浸水20 d的煤樣自燃傾向性較大。與原煤相比,風(fēng)干3、10 d后煤樣活化能降低,風(fēng)干20 d后煤樣活化能增大,在風(fēng)干10 d時(shí)活化能達(dá)到最小值,為39.14 kJ/mol,可以得出風(fēng)干10 d的狀態(tài)下煤樣活化能較小,自燃傾向性較高。

圖2 煤樣低溫氧化參數(shù)函數(shù)關(guān)系擬合圖Fig.2 Fitting graph of function relationship of low-temperature oxidation parameters of coal samples

表1 原煤和不同浸水與風(fēng)干條件下煤樣的動力學(xué)參數(shù)

運(yùn)用中心差商法對溫度隨時(shí)間的變化求導(dǎo),獲得不同溫度條件下煤樣的升溫速率,并通過Savitzky-Golay方法對數(shù)據(jù)進(jìn)行平滑處理[20],從而獲得原煤及不同風(fēng)干時(shí)間煤樣的低溫氧化升溫速率曲線,如圖3所示。由圖3可以看出:100 ℃之前,原煤的升溫速率大于不同風(fēng)干時(shí)間煤樣的升溫速率;隨著煤溫繼續(xù)升高,不同風(fēng)干時(shí)間煤樣的升溫速率均超過原煤的升溫速率,且在172 ℃左右達(dá)到最大值,其中風(fēng)干10 d煤樣的升溫速率明顯高于其他煤樣的；達(dá)到最大升溫速率后,隨著煤溫的升高，風(fēng)干20 d煤樣的升溫速率開始低于原煤的升溫速率。因此,風(fēng)干時(shí)間是改變煤氧復(fù)合反應(yīng)的關(guān)鍵因素,風(fēng)干10 d煤樣的低溫氧化升溫速率較大,低溫氧化更加迅速,加快了煤的自燃進(jìn)程。

圖3 原煤和不同風(fēng)干時(shí)間煤樣的低溫氧化升溫速率曲線Fig.3 Temperature rise rate curves of raw coal and coal samples under different air-drying time

2.2 浸水和風(fēng)干時(shí)間對煤自燃產(chǎn)氣規(guī)律的影響

CO、C2H4氣體作為煤自燃判定依據(jù)的指標(biāo)性氣體,對溫度具有很強(qiáng)的敏感性,通過分析CO、C2H4氣體能更好地研究浸水和風(fēng)干時(shí)間對煤低溫氧化的影響規(guī)律。圖4和5分別為不同浸水時(shí)間與不同風(fēng)干時(shí)間煤樣在氧化升溫過程中CO、C2H4氣體含量隨溫度的變化曲線。

由圖4(a)可以看出:在80 ℃前,CO氣體釋放量隨浸水時(shí)間的延長先升高后降低;在80～150 ℃時(shí),CO氣體釋放量隨浸水時(shí)間的延長而降低,浸水40 d煤樣的CO氣體釋放量降低幅度較大;在150 ℃后,浸水5、20 d煤樣的CO氣體釋放量大于原煤的。由圖4(b)可知：煤樣在110 ℃時(shí)開始釋放C2H4,隨著煤溫的升高C2H4釋放量增加;160 ℃左右，各浸水煤樣C2H4氣體釋放量大于原煤的,且在110～160 ℃時(shí)，C2H4氣體釋放量隨浸水時(shí)間的延長呈現(xiàn)先升高后降低趨勢,浸水20 d的煤樣C2H4氣體釋放量增加量較大。由圖5可以看出:相比其他風(fēng)干時(shí)間煤樣,風(fēng)干3 d煤樣的CO與C2H4氣體釋放量較高。

圖4 浸水煤樣在氧化升溫過程中CO、C2H4氣體質(zhì)量濃度隨溫度變化曲線Fig.4 Variation curves of CO and C2H4 gas mass concentration with temperature during oxidation and heating of soaked coal samples

圖5 風(fēng)干煤樣在氧化升溫過程中CO、C2H4氣體質(zhì)量濃度隨溫度變化曲線Fig.5 Variation curves of CO and C2H4 gas mass concentration with temperature during oxidation and heating of air-dried coal samples

水對煤的氣體產(chǎn)生既有促進(jìn)作用又有抑制作用:一方面,煤樣浸水后結(jié)構(gòu)發(fā)生一定程度破壞,使其孔隙結(jié)構(gòu)變得更復(fù)雜,且煤分子表面基團(tuán)與水分接觸形成的過氧配位化合物促進(jìn)了氧化反應(yīng)的進(jìn)行;另一方面,長時(shí)間浸水后風(fēng)干的煤分子表面會形成一種透明的水膜,直接阻礙了煤分子與氧的接觸,同時(shí)水分蒸發(fā)也會降低煤的氧化能力。

2.3 熱分析

采用STA449C型同步熱分析儀對不同浸水時(shí)間和不同風(fēng)干時(shí)間的煤樣進(jìn)行測定,得到風(fēng)干10 d煤樣的熱分析曲線，如圖6所示,其中tc為初始放熱溫度[21-22]。不同處理后煤樣的最小質(zhì)量損失和最大質(zhì)量增加如表2所示。

圖6 風(fēng)干10 d煤樣的熱分析曲線Fig.6 Thermogravimetric curves of coal samples air-dried for 10 d

表2 實(shí)驗(yàn)煤樣最小質(zhì)量損失與最大質(zhì)量增加變化

由圖6可以看出:在氧化初期,浸水風(fēng)干煤樣質(zhì)量損失率存在較大的降低,這是由于水分的蒸發(fā)與氣體的分解加速了煤樣質(zhì)量的消耗,使得煤樣質(zhì)量分?jǐn)?shù)減小;而在煤樣燃燒階段,由于燃燒加速致使煤樣質(zhì)量加速減小,直至煤樣達(dá)到燃盡階段。由表2可知：由最小質(zhì)量損失到最大質(zhì)量增加的溫度差可以看出,浸水20 d與風(fēng)干10 d煤樣溫度差較大,分別為77.5與85.0 ℃,主要原因?yàn)樵诘蜏匮趸瘲l件下,煤樣氧化燃燒速率較大,燃燒使內(nèi)部各基團(tuán)分子減少,質(zhì)量損失速率大大加快,分子基團(tuán)轉(zhuǎn)化周期較長。

圖7為浸水和風(fēng)干煤樣的總放熱量和初始放熱溫度隨時(shí)間變化曲線(原煤的浸水時(shí)間與風(fēng)干時(shí)間均記為0)。由圖7可知:隨著浸水時(shí)間的增加,初始放熱溫度呈現(xiàn)先升高再降低再升高的趨勢。浸水20 d煤樣的初始放熱溫度最低,此浸水時(shí)間下較低的溫度可促使煤樣氧化放熱,更易氧化自燃。浸水時(shí)間為5～20時(shí),煤樣總放熱量與原煤相比更高,燃燒放熱性較強(qiáng)。風(fēng)干3、10 d后的煤樣低溫氧化時(shí)初始放熱溫度與原煤相比更低,風(fēng)干時(shí)間對初始放熱溫度影響較小。風(fēng)干10 d的煤樣初始放熱溫度最低(147.0 ℃),總放熱量最高(13.990 kJ/g),主要原因?yàn)槊簶釉诮罂紫?、孔徑增?增孔作用增強(qiáng),而風(fēng)干10 d后由于自由水的部分散失,內(nèi)部出現(xiàn)擴(kuò)孔現(xiàn)象,煤氧吸附面積加大,在低溫氧化過程中,氧化產(chǎn)熱加快。

2.4 煤樣低溫氧化反應(yīng)機(jī)制分析

圖8為500～4 000 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)[23]的紅外光譜。

圖7 煤樣總放熱量和tc隨時(shí)間變化曲線Fig.7 Variation curves of total heat release and tc with time of coal samples

圖8 煤樣的紅外光譜Fig.8 Infrared spectra of coal samples

浸水煤樣出現(xiàn)增孔、擴(kuò)孔現(xiàn)象,此時(shí)自由水浸入孔隙內(nèi),風(fēng)干后部分水分散失,導(dǎo)致各官能團(tuán)振動范圍出現(xiàn)差異性變化。以相應(yīng)的二階導(dǎo)數(shù)光譜和傅里葉退卷積光譜為參照,采用高斯洛倫茲函數(shù)對不同階段的光譜進(jìn)行分峰擬合,得出浸水20 d煤樣的分區(qū)擬合曲線,如圖9所示。通過找出不同波數(shù)范圍下對應(yīng)的各官能團(tuán)位置,定量求出積分后脂肪族鏈結(jié)構(gòu)、芳香結(jié)構(gòu)和羥基、羧基含氧官能團(tuán)的吸收峰面積[24],如圖10所示。 由圖10可知:與其他煤樣相比,風(fēng)干10 d煤樣的脂肪族鏈、芳香結(jié)構(gòu)以及羥基、羧基含氧官能團(tuán)的吸收峰面積相對較大。浸水后煤樣孔隙增大,擴(kuò)孔作用增強(qiáng),浸水風(fēng)干時(shí)間是導(dǎo)致煤內(nèi)部鏈?zhǔn)椒磻?yīng)發(fā)生變化的關(guān)鍵。在煤氧鏈?zhǔn)椒磻?yīng)過程中,脂肪族鏈與羥基、羧基含氧官能團(tuán)裂解致使碳氧和碳?xì)浠衔餆崃康尼尫?進(jìn)而影響到煤的自燃特性。因此，煤樣在風(fēng)干10 d時(shí),對脂肪族鏈類物質(zhì)影響較大,煤氧反應(yīng)加強(qiáng),促使煤自燃加速進(jìn)行。

圖9 浸水20 d煤樣紅外光譜分峰擬合曲線Fig.9 Peak fitting curves of infrared spectra of coal samples soaked for 20 days

圖10 煤樣的官能團(tuán)吸收峰面積Fig.10 Absorption peak areas of the functional groups of coal samples

利用官能團(tuán)吸收峰位置計(jì)算出各分峰面積(A),運(yùn)用—CH3與—CH2—分峰面積比值定義法(A2 915～2 940/A2 950～2 975)對比脂肪族鏈分支長度的變化[25]。由圖11可以看出:風(fēng)干10 d煤樣脂肪族鏈分峰面積比值小于浸水20 d煤樣脂肪族鏈分峰面積比值小于原煤脂肪族鏈分峰面積比值,浸水和風(fēng)干改變了脂肪族鏈的結(jié)構(gòu),使部分長鏈脂肪鏈斷裂,鏈長縮短,促進(jìn)了煤的低溫氧化反應(yīng)。圖12為羥基和羧基隨著不同風(fēng)干時(shí)間的變化趨勢,兩種官能團(tuán)的吸收峰面積均在風(fēng)干10 d時(shí)較大,由于羥基裂解時(shí)主要生成碳?xì)浠衔锏任镔|(zhì),羧基裂解主要生成CO2等物質(zhì),故而兩種官能團(tuán)的含量在一定程度上體現(xiàn)著煤自燃傾向性[26-28]。相對其他風(fēng)干時(shí)間,風(fēng)干10 d導(dǎo)致關(guān)鍵含氧官能團(tuán)(羥基、羧基)的增加,促進(jìn)了煤樣的氧化自燃。

圖11 煤樣的脂肪族鏈吸收峰面積比值Fig.11 Aliphatic chain absorption peak area ratio of coal samples

圖12 不同風(fēng)干時(shí)間下羥基和羧基變化Fig.12 Changes of hydroxyl and carboxyl groups at different drying time

通過對比分析得到浸水和風(fēng)干對煤樣內(nèi)部基團(tuán)的影響,如圖13所示。由圖13可知:浸水和風(fēng)干影響著煤氧復(fù)合反應(yīng)的進(jìn)程,浸水煤樣由于自由水的進(jìn)入,出現(xiàn)增孔、擴(kuò)孔現(xiàn)象,導(dǎo)致內(nèi)部部分支鏈斷裂;風(fēng)干煤樣小孔隙內(nèi)水分散失,使得原本增大的孔隙暴露出來,煤氧吸附面積增大。隨著風(fēng)干時(shí)間的延長，孔隙中結(jié)合的氧與煤中活性基團(tuán)發(fā)生一系列反應(yīng),生成過氧化物,在外部能量刺激下,低溫氧化進(jìn)程中羥基自由基的生成加快,進(jìn)而生成各種氧化基團(tuán),自由基斷裂后產(chǎn)生熱量并伴隨氣體生成。同時(shí),浸水和風(fēng)干會干預(yù)煤內(nèi)部基團(tuán)分子的變化,使煤氧鏈?zhǔn)椒磻?yīng)過程的時(shí)間變短,大大加快自由基生成速度,特別是脂肪族鏈變化較為明顯,氧化產(chǎn)氣、產(chǎn)熱量增加,從而加快煤的氧化燃燒進(jìn)程。

ZH2O—自由水；JH2O—結(jié)合水圖13 浸水和風(fēng)干條件下煤樣的微觀氧化機(jī)制Fig.13 Mechanism of internal micro-oxidation of coal samples under soaking and air-drying conditions

3 結(jié)論

1)對煤的低溫氧化進(jìn)程和自燃傾向性進(jìn)行分析,風(fēng)干10 d煤樣的活化能最低(39.14 kJ/mol)、燃燒吸氧量和自燃傾向性較高、升溫速率較快、指標(biāo)性氣體釋放量較快。風(fēng)干10 d的煤樣對低溫氧化反應(yīng)更加敏感。

2)風(fēng)干10 d的煤樣吸氧量增加和質(zhì)量損失速率增加,氧化總放熱量最大,初始放熱溫度降低,更易自燃。

3)浸水和風(fēng)干后的煤樣孔隙疏松度和鏈長變化使低溫氧化進(jìn)程加快,在溫度刺激下,化學(xué)鍵更易斷裂,煤氧鏈?zhǔn)椒磻?yīng)更易進(jìn)行。風(fēng)干10 d的煤樣各官能團(tuán)吸收峰面積較高,脂肪族鏈比值減小,導(dǎo)致支鏈斷裂,支化程度增強(qiáng)。因此,風(fēng)干10 d的煤樣氧化程度更高,更易自燃。