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    論范德瓦爾斯a和b參數(shù)與溫度的關(guān)系

    2021-04-13 15:24:02張子奕李心宇劉全慧
    大學物理 2021年1期
    關(guān)鍵詞:范氏臨界點熱力學

    張子奕,李心宇,王 鑫,劉全慧

    (湖南大學 物理與微電子科學學院 理論物理研究所,湖南 長沙 410082)

    為了描述實際氣體的行為,歷史上出現(xiàn)了許多描述實際氣體的物態(tài)方程.歷史最長、形式最簡單卻意義非凡的方程即理想氣體方程,然后就是范德瓦爾斯方程(簡稱范氏方程).對于N個分子的氣體,范氏方程為

    (1)

    其中a、b為兩個參數(shù)(簡稱范氏a、b參數(shù)),其它符號的含義取其通常的意義.當a、b為零的時候,范氏方程即為理想氣體方程.由于物質(zhì)總處在固液氣三態(tài)之一或者共存狀態(tài),并具有確定的三相點和臨界點.對于1 mol的物質(zhì),臨界點具有確定的溫度Tc,壓強pc和體積Vmc.引進新的無量綱溫度t*,無量綱壓強p*和無量綱體積v*:

    (2)

    范氏方程(1)化為

    (3)

    這個方程稱之為對應態(tài)定律[1-5],其中a、b參數(shù)不再出現(xiàn)且和臨界點參數(shù)之間的關(guān)系是:

    (4)

    其中R為阿佛加德羅常數(shù).教科書都會提到a、b參數(shù)由實驗給定并給出一些氣體的a、b參數(shù)的典型數(shù)值.與此同時,還會強調(diào)a、b參數(shù)其實就是臨界參數(shù)的另外一個記法[1],標準手冊[1]據(jù)此給出了常見物質(zhì)的a、b參數(shù)的數(shù)值,和溫度無關(guān).

    一個令人迷惑的現(xiàn)象是,關(guān)于a、b參數(shù)是否和溫度有關(guān),熱力學認為無關(guān)[1-4],而統(tǒng)計物理認為有關(guān)[2,5-7].同一本文獻[2]的第11頁(熱力學部分)寫道:“a和b是常量,其值視不同的氣體而異,可以由實驗測定”,而第271頁(統(tǒng)計物理部分)又寫道“實際氣體的a和b值與溫度有關(guān)”.文獻[5]寫道“范氏a、b參數(shù)和溫度無關(guān),這在實際中是不對的”(“the van der Waals parametersaandbare temperature-independent, which in reality is not true”[5]).文獻[6]寫道:“a不是常數(shù),而與溫度有關(guān)”,文獻[7]也出現(xiàn)了依賴于溫度的a參數(shù)的關(guān)系式.這些結(jié)果使人莫衷一是.本文將分析這一現(xiàn)象,并澄清相關(guān)表述.

    第1節(jié)以王竹溪的《統(tǒng)計物理導論》[6]為例,說明統(tǒng)計物理中如何引入范氏方程并給出我們的看法.第2節(jié)給出我們的深入分析.第3節(jié)是結(jié)論.

    1 統(tǒng)計物理中范氏a和b參數(shù)依賴溫度之謎

    假設(shè)氣體分子間的相互作用滿足如下關(guān)系式[6]:

    (5)

    其中μ>0,n=6,r為兩個分子之間的距離,σ為剛性分子的半徑.此即所謂帶弱吸引力的鋼球模型.注意這里的半徑r無量綱,σ為單位長度,μ具有能量的量綱.從這個方程出發(fā),可以推出氣體的物態(tài)方程.

    一般來說,實際氣體的物態(tài)方程可以寫成如下位力展開的形式:

    (6)

    其中B為第2位力系數(shù),Cj+1(j>2)為第j+1位力系數(shù).統(tǒng)計物理還能給出高級位力系數(shù)Cj+1(j>2).如何計算高級位力系數(shù)是一個專門的研究領(lǐng)域,它們都是溫度的函數(shù)[8,9].一般來說,第3位力系數(shù)C3的形式是[8,9]

    (7)

    其中Δj(j=0,1,2,…)是和溫度無關(guān)的參數(shù)且Δ0>0.對于模型(5),第2位力系數(shù)B的表達式如下[6]

    (8)

    這個系數(shù)也具有第3位力系數(shù)的形式.

    將范氏方程(1)改寫成(6)式的形式:

    (9)

    注意,由于統(tǒng)計物理和熱力學的符號習慣稍有不同,文獻[6]中的b是式(1)中的Nb,a是式(1)中的N2a,本文對符號進行了統(tǒng)一.

    直接比較(6)和(9)至第3位力系數(shù),可得

    (10)

    這種情況下,a、b參數(shù)同時依賴于溫度.

    下面研究a、b參數(shù)不依賴于溫度的條件.如果式(7)中的只保留第一項的時候,b參數(shù)不再依賴于溫度:

    (Nb)2≈Δ0

    (11)

    通過比較第2位力系數(shù),立即發(fā)現(xiàn)

    (12)

    此時,只有a參數(shù)依賴于溫度.進一步,如果a參數(shù)中依賴于溫度的部分很小,會發(fā)現(xiàn)a、b參數(shù)都不依賴于溫度,結(jié)果是

    (13)

    這個近似結(jié)果成立的條件是

    (14)

    以水為例[10],μ/k=312.8 K.那么T>>104.2 K.注意,水的臨界溫度是 647.1 K>>100 K.由于分子之間的吸引力衰減很快,注意到式(5)中n=6,因此得

    (15)

    正是在這些近似的意義下,統(tǒng)計物理給出了范氏a、b參量的微觀基礎(chǔ).

    因此,從統(tǒng)計物理角度,所謂實際氣體的a和b值與溫度有關(guān)不如解讀成為尋找實際氣體的a和b值與溫度無關(guān)的條件.這是因為,完全可以直接從位力展開(6)獲得實際氣體的物態(tài)方程,不能排除其它形式的物態(tài)方程也能給出實際氣體的a和b值與溫度無關(guān)的條件;從范氏方程(9)出發(fā)已經(jīng)是一個很強的限制,然后認為實際氣體的a和b值與溫度有關(guān)就很勉強.

    2 熱力學中范氏方程意義的一個深入分析

    熱力學教材中,常常認為范氏a、b參數(shù)由臨界點唯一決定,不依賴于溫度.由此可得對應態(tài)定律.這個定律的重要性表現(xiàn)在,對于任意一個具體的物質(zhì),以臨界點為觀測點考察這個物質(zhì),其物態(tài)方程是普適的.在臨界溫度以下,需要通過麥克斯韋面積法則修正之后,范氏方程能定性處理相變和亞穩(wěn)態(tài).這些性質(zhì)都體現(xiàn)了范氏a、b參數(shù)為常數(shù)的普適性和獨特性.

    一般意義上的物態(tài)方程指的是,任何物態(tài)方程都是近似的.范氏方程也不例外.如果考慮其它實驗,例如蒸汽壓的實驗結(jié)果,會發(fā)現(xiàn)范氏a、b參數(shù)就會和溫度相關(guān).2019年有一篇綜述[11]專門論述了這一問題的最新的進展.而且,離開臨界點越遠,范氏方程作為物態(tài)方程的獨特性漸漸喪失.有人因此會認為,范氏方程僅僅是一個近似的物態(tài)方程,或者認為范氏方程就是一個一般意義上的物態(tài)方程.必須強調(diào),這是不夠的.范氏方程經(jīng)過麥克斯韋面積法則修正之后,已經(jīng)變成由熱力學定律構(gòu)建出來的一個熱力學系統(tǒng),是另外一個“理想氣體”或者“理想流體”的物態(tài)方程.

    統(tǒng)計物理與熱力學不同,統(tǒng)計物理要為物態(tài)方程提供微觀理解.統(tǒng)計物理構(gòu)建一個微觀模型,然后從實驗中獲取部分數(shù)據(jù)來修正這個微觀模型,然后預測這個系統(tǒng)的熱力學行為.在不同的溫度下,讀取的信息不同,對這個系統(tǒng)的預測就不同.正是由于不會局限于臨界溫度附近,統(tǒng)計物理獲得的物態(tài)方程的形式,會隨溫度的不同而不同,而且不見得非要取范氏方程的形式進行擬合.如果覺得范氏方程的形式有其優(yōu)越性,就是范德瓦爾斯近似(“vanderWaalsapproximation”[5],這里的英文原文為斜體,意在突出).在這個近似形式下,不能再規(guī)定范氏a、b參量是否依賴于溫度,而是反過來,考察范氏a、b參量不依賴于溫度的條件.

    3 評論和總結(jié)

    任何物態(tài)方程都是近似的,但是上升到定律層次的物態(tài)方程屈指可數(shù).定律的一個特征是普適性,和具體物質(zhì)的個性無關(guān).理想氣體模型就具有普適性,范氏方程給出的對應態(tài)定律也具有普適性.具有這種普適性的物態(tài)方程,更像由熱力學定律構(gòu)出來的一個理想化熱力學系統(tǒng).熱力學中強調(diào)范氏a、b參數(shù)是常數(shù)的同時,說明它僅僅在臨界點附近可以表述為對應態(tài)定律;離開臨界點,要么對應態(tài)定律漸漸失效,要么a、b參數(shù)不再是常數(shù)而且范氏方程變得平庸.

    統(tǒng)計物理中,可以通過建立微觀模型來推出a、b參數(shù)的微觀對應,從而給對應態(tài)定律一個微觀解釋.有些物理學家認為,統(tǒng)計物理比熱力學更為基礎(chǔ),原則上,通過建立微觀模型加數(shù)值計算,就可以解決任何熱力學問題[12,13].范氏方程可以推導出來,并說明其應用范圍.在這種統(tǒng)計物理可以“包打天下”的世界觀里,范氏方程處于從屬地位,其a、b參數(shù)就只能在特定區(qū)間內(nèi)不依賴于溫度.

    數(shù)學認為,一個函數(shù)和其定義域不可分割.物理學對函數(shù)的定義域處理得很隨意,表現(xiàn)在給出函數(shù)的同時很少同時給出定義域,很多問題濫觴于此.在這個角度上看,熱力學和統(tǒng)計物理關(guān)于a和b參量是否依賴于溫度相互矛盾的表述,源于二者對范德瓦爾斯狀態(tài)方程適用的范圍不同.

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