原始創(chuàng)新從哪里來：再談化學中費托合成方法的發(fā)現(xiàn)

馬騰，王亞琴,2,＊

1沈陽農(nóng)業(yè)大學理學院，沈陽 110866

2沈陽理工大學環(huán)境與化學工程學院，沈陽 110159

研究生是中國科研事業(yè)重要的新生力量，其創(chuàng)新創(chuàng)造能力正處于人生的黃金時期，在一定程度上能體現(xiàn)出我國原始創(chuàng)新能力的水平。而研究生原始創(chuàng)新能力的培養(yǎng)，是高校教師的核心任務之一，也是國家從根本上解決發(fā)展瓶頸問題的有效途徑[1]。我國的原始創(chuàng)新理念是在20世紀90年代后期根據(jù)基礎研究的不足之處提出來的，經(jīng)過多年的發(fā)展，現(xiàn)在的認識水平和研究深度已有顯著的進步[2,3]。但是原始創(chuàng)新的論述仍較多地分布在理論研究和制度管理方面，缺乏對創(chuàng)新主體及實例全面且深入的探討和分析，因此對創(chuàng)新主體，特別是青年研究生這一群體的啟發(fā)效果并不是很明顯。作者以個人教學和科研實踐的認知為出發(fā)點，在研究生課程中采取“一事一議”的方式講授原始創(chuàng)新案例，力求突出創(chuàng)新主體以及案例的啟發(fā)性。本文選取了研究生教學中的一個創(chuàng)新案例，即費托合成研發(fā)的背景、過程和興衰歷史，進行詳細地闡述和探討，希望它能對研究生培養(yǎng)單位的學生、指導教師和管理人員有所啟發(fā)，從而有助于研究生或者青年科學家更好地發(fā)揮其原始創(chuàng)新能力。

1 煤炭研究所的成立

20世紀初的德國在歐洲大陸屬于后起之秀，經(jīng)濟發(fā)展迅速，卻面臨一些瓶頸問題的制約，同時因內外利益沖突與周邊國家(如英國)存在一些摩擦。這些情況引起德國一些有識之士的擔憂和思考，其中包括從事宗教史研究的哈納克教授(Adolf von Harnack)。哈納克雖然在宗教思想方面頗為虔誠、保守，但對新的科學思想深信不疑，并希望以此改變德國快速擴張帶來的不利局面。1911年哈納克說服德國皇帝威廉二世(Kaiser Wilhelm II)成立一家非政府科研機構——威廉皇帝學會(Kaiser Wilhelm Society，馬克斯·普朗克學會的前身)，有選擇地支持一些優(yōu)秀科學家從事原創(chuàng)性的基礎研究工作。威廉皇帝雖然同意新成立的學會和它下屬的研究所以他的名字命名，但是只愿意提供一小部分的經(jīng)費。哈納克和政府官員、科學家們通過借鑒美國的經(jīng)驗，積極地同工商業(yè)巨頭們聯(lián)系，找到了一種可行的解決方案。威廉皇帝學會下屬的各研究所將由工商業(yè)財團和帝國財政共同資助，仍秉承大學傳統(tǒng)的“學術自由”從事基礎研究，研究工作和人員的具體安排由所長根據(jù)情況自行判斷。事實上研究所的建設和運行費用大部分由工商業(yè)財團資助，因其數(shù)額遠超當時多數(shù)大學的資助強度，對科學家來說具有不錯的吸引力，享受自由的同時也不用承擔繁重的教學任務。關于研究所的設立選址、所長人選等一些關鍵事項采用政府、工商業(yè)財團和協(xié)會多方共同協(xié)商的方式，因此獲得一些工商業(yè)巨頭的認可和支持。哈納克還充分借助他的社會影響力，結合德國不斷高漲的“愛國主義”運動，順利將慷慨資助基礎研究的行為提升到維護國家長遠利益的新高度，從而使之成為當時社會的一股潮流。

威廉皇帝學會于1912–1913年間在柏林市的達勒姆區(qū)(Dahlem)相繼建成化學研究所、物理化學與電化學研究所。煤炭研究所是威廉皇帝學會的第三個研究所，它于1914年在米爾海姆市(Muelheim an der Ruhr)建成，也是第一個不在首都柏林的研究所。米爾海姆市坐落在魯爾河畔，其周邊的魯爾地區(qū)具有豐富的煤炭資源，在此成立研究所得到煤炭產(chǎn)業(yè)巨頭施廷內斯(Hugo Stinnes)的支持。與前兩個研究所相比，煤炭研究所的落成典禮顯然冷清得多，皇帝本人并沒有參加；數(shù)天之后第一次世界大戰(zhàn)爆發(fā)，工作人員大半應征入伍，這讓新上任的所長費舍爾(Franz Fischer)大傷腦筋。費舍爾1877年出生于弗萊堡(Freiburg)，1899年在吉森(Gie?en)獲得博士學位(導師為Karl Elbs)，1911年任柏林工業(yè)大學(Technische Hochschule Berlin)化學教授[4]。費舍爾克服種種困難后，開始對煤的成分分析、形成機理、有效轉化與利用等一系列基礎與應用問題進行細致的研究。

2 煤制油與費托合成

石油主要成分也是碳、氫元素，與煤的差別主要是有機物含量高且分子量小、氫元素多。因此，煤制油的策略主要是降解有機物分子同時進行加氫，工業(yè)常用的方法最早由德國的科學家發(fā)現(xiàn)和應用，按時間先后可分為柏吉斯法和費托合成法兩種技術路線，費托合成屬于后來居上者。

2.1 柏吉斯法(直接液化)

柏吉斯直接液化法是在高溫、高壓與氫氣作用的條件下，使煤的有機物大分子裂解成為液態(tài)燃料，它是德國化學家柏吉斯(Friedrich Bergius)在1913年發(fā)現(xiàn)的。煤的直接液化最早可追溯到1869年法國科學家貝特洛(Marcelin Berthelot)的實驗，雖然能獲得一定量的烴類液態(tài)燃料，但不具有工業(yè)價值。柏吉斯于1908年和1909年在能斯特和哈伯的實驗室學習時，對合成氨研究采用的高壓反應技術產(chǎn)生興趣，隨后在工作中對其不斷改進并用于一系列的反應，其中煤的直接液化實驗最受關注。然而柏吉斯法工業(yè)化的過程一直不太順利，后來只得在1925年授權給BASF公司(法本集團公司成員)，由比爾(Matthias Pier)負責后續(xù)的開發(fā)。BASF公司于1927年在洛伊納(Leuna)建成第一座試驗工廠，歷時5年投資了約4.26億德國馬克才完成工藝優(yōu)化，同時將產(chǎn)量提高到100000噸/年，所以后來也稱柏吉斯法為柏吉斯-比爾法(Bergius-Pier Process)[5]。柏吉斯在1932年因他的高壓反應技術獲得了諾貝爾化學獎(與博施(Karl Bosch)一起)。

2.2 費托合成法(間接液化)

間接液化法是先由煤制取合成氣(一氧化碳和氫氣的混合氣體)，然后在催化劑的作用下生成液態(tài)燃料，它是由費舍爾和他的助手托普施(Hans Tropsch)在1925年發(fā)現(xiàn)的。托普施出生于1889年，1913年在布拉格的德意志工業(yè)學院(German Technical Institute in Prague)獲得博士學位(導師為Hans Meyer)，之后到米爾海姆染料工廠的實驗室工作。托普施于1917–1920年在呂特格公司(Ruetgerswerk AG)從事煤焦油蒸餾制取液體燃料的工作，一度升任為部門負責人[6]。1920年托普施回到米爾海姆與費舍爾合作，在煤炭研究所成立研究組，繼續(xù)從事煤的焦化、氣化、褐煤蠟皂化以及煤的形成理論等多項研究工作。作為煤制油首個有望工業(yè)化的方法，柏吉斯法的停滯不前引起費舍爾和托普施的關注，到底是什么原因造成的呢？

柏吉斯法的高壓技術特色使它的技術難度和成本增加，另外氫氣獲取的經(jīng)濟性也影響了它的工業(yè)化過程。在工業(yè)上，氫氣通常是先由煤或焦炭與水蒸氣反應制得合成氣，然后進行分離得到純氫，這個過程能耗成本較高。柏吉斯法的不足讓托普施和費舍爾繼續(xù)探索其他的可能性，即由煤制取合成氣后能否不再分離，而是借助固體催化劑使一氧化碳還原并進行碳鏈增長，從而合成為烴類液態(tài)燃料[7]。

合成氣生成化合物的催化反應最早可追溯到1902年由法國的薩巴捷(Paul Sabatier)和塞德倫斯(Jean Baptiste Senderens)完成的甲烷合成實驗。1913–1914年間，BASF公司的米塔施(Alwin Mittasch)和施耐德(Christian Schneider)申請高壓下由合成氣制取烴類化合物的三項相關專利，但沒有進行工業(yè)化。托普施和費舍爾從1921年左右開始對BASF的專利內容進行驗證，但高壓實驗很不順利且產(chǎn)物也不相同：他們沒有得到烴類化合物，而是多種醇、醚和酮組成的混合物(synthol)，作為燃料供內燃機使用時性能表現(xiàn)不佳[8]。托普施在鑒定產(chǎn)物組分時顯示出他的專業(yè)特長，僅采用萃取、蒸餾等一些傳統(tǒng)方法就將各個組分的基本性質研究的很清楚，令人嘆為觀止[9]。

可能由于托普施在催化劑方面的經(jīng)驗不足，他多次改進催化劑的配方但是進展并不明顯，似乎一切陷入了僵局。直到1925年初，托普施在嘗試法國科學家帕塔爾(Georges Patart)合成氣制甲醇專利中的催化劑配方時，獲得和專利內容基本一致的產(chǎn)物。由于當時費舍爾仍在美國訪問未歸，托普施安排實驗時比較自主，其中他的學生羅倫(Otto Roelen)負責催化劑的制備以及合成氣的制備、凈化。他們對改進后的催化劑配方在常壓下進行測試時，竟出乎意料地獲得烴類液體燃料[10]。夢寐以久的實驗結果終于出現(xiàn)！費舍爾和托普施于1925年7月向專利局提交專利申請，并于同年11月撰寫相關論文[11]。1926年費舍爾和托普施的論文發(fā)表，介紹費托反應中的產(chǎn)物和催化劑(活性組分、助劑、載體)的基本特征，正式揭開費托反應的近百年的發(fā)展歷程。此后，托普施積極應對專利審查和改進催化劑配方，并在煤炭研究所籌備建設一套半工業(yè)化的試驗工廠。

1928年托普施離開煤炭所赴布拉格任職，他的學生羅倫和柯赫(Herbert Koch)留下來繼續(xù)改進費托反應條件，并確立了費托反應的標準催化劑Co-ThO2/Kieselguhr。1934年羅倫加入魯爾化學公司(Ruhrchemie AG)對費托反應進行工業(yè)化，兩年之后在奧伯豪森(Oberhausen)建成試驗工廠生產(chǎn)，產(chǎn)量約為25000噸/年(為BASF洛伊納工廠產(chǎn)量的1/4)[10]。

2.3 競爭與互補

煤制油工業(yè)在納粹政府時期得到大力扶持，在1945年二戰(zhàn)結束時已建成21家工廠，其中采用柏吉斯法的有12家，費托合成法的有9家，有效地保障了德國液體燃料的供應，基本實現(xiàn)了“能源自主”的預期目標。事實上，兩種煤制油方法在這個時期形成很好的互補關系[12]。柏吉斯法的原料是德國各地常見的褐煤，生產(chǎn)規(guī)模大且技術水平略高，產(chǎn)品為航空汽油和汽油，占據(jù)了液體燃料供應的主體地位。費托合成法的原料對煤的種類和品質沒有限制，但是它的規(guī)模一般較小，產(chǎn)品主要為柴油、潤滑油、石蠟和低品質汽油。

2）中國女籃比澳大利亞、日本女籃的2分球投籃命中率、內線得分更高，說明中國女籃內線實力較強，但是中國女籃的得分點較少；其他得分技術指標均無顯著性差異。

因此，費托合成法的優(yōu)勢在納粹政府時期并沒有完全體現(xiàn)出來。由于褐煤在全球分布的差異性，在德國之外的地方推廣柏吉斯法可能會遇到一定的困難。然而，費托合成法的原料其實并不局限于煤，只要是可制取合成氣的碳源就可以：焦爐煤氣、天然氣、生物質等等。費托合成法的國際化開發(fā)較早，在工業(yè)化完成不久(20世紀30年代)，經(jīng)由魯爾化學公司授權到法國、日本和中國東北等地建廠生產(chǎn)液體燃料。費托合成法原料的多樣性和良好的國際化優(yōu)勢可能是它歷久彌新的主要原因吧。

3 費托合成的興衰輪回

二戰(zhàn)以后，費托合成曾經(jīng)在美國、英國、南非等多個煤儲豐富的國家得到重視和發(fā)展，其中南非的工業(yè)化最為成功，長期保持一枝獨秀。好景不長，中東石油在50年代開始大量上市，多數(shù)費托合成工廠不得不陷入沉寂。然而費托合成并未完全失敗，而是進入一個周期為10–15年的興衰輪回，在政治、環(huán)境或安全等因素等的作用下多次啟用或作為備選方案。

3.1 中東石油危機

中東地區(qū)涉及的國家眾多，各國家內部因復雜的政治、宗教和民生問題容易出現(xiàn)較大的政治動蕩，在各種國際政治勢力的間接影響和直接參與下，大小軍事沖突、經(jīng)濟波動時有發(fā)生，造成石油不能夠長期、穩(wěn)定地供應到世界各地。1973年中東地區(qū)爆發(fā)戰(zhàn)爭，石油禁運出現(xiàn)后造成油價暴漲，并引發(fā)了第一次全球性的石油危機。中東石油危機加劇了石油進口國家對“能源自主”的渴求和謀劃，費托合成法開始躍居于液態(tài)合成燃料的主導地位，同時完成催化劑和合成工藝的更新?lián)Q代。

3.2 環(huán)境污染問題

煤特別是低品質煤在生產(chǎn)生活中作為燃料直接使用時，所含的氮、硫等元素氧化后隨煙氣排放，不僅影響工業(yè)產(chǎn)品的質量，還造成嚴重的環(huán)境污染，危害人類的健康。因此，煤的清潔利用技術是減小環(huán)境污染、發(fā)揮煤高效利用的必然措施。

費托合成法是煤清潔利用的一條可行路徑。煤制合成燃料可以使低品質煤充分利用，在制取合成氣的工藝流程中進行集中的凈化處理，從而通過費托合成得到高品質的液體燃料。我國的科學家在此方面也有新的突破，近年來建成一大批工業(yè)規(guī)模的試驗工廠，有效推動了潔凈煤技術的發(fā)展[13]。

3.3 天然氣或生物質利用

天然氣制成的液體合成燃料，具有燃性佳、污染小、潔凈無色的特點，一度被譽為“綠色燃料”。多家跨國石油公司先后開發(fā)了基于費托合成法的多種技術，開展天然氣制油的工業(yè)化，第一家工業(yè)規(guī)模的工廠(Oryx GTL)于2007年在中東地區(qū)的卡塔爾建成投產(chǎn)。

我國農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中植物秸稈等廢棄物的產(chǎn)量巨大，是常見的生物質能源，但它的內在價值沒有被充分開發(fā)[14]。生物質能源的高效轉化與利用，不僅能減少我國對石油、煤炭等化石能源的依賴，也將減少因田間直接焚燒帶來的環(huán)境污染風險。然而到目前為止，生物質制液體燃料仍沒有可行的工業(yè)化技術方案，這將給費托合成法的進一步發(fā)展帶來新的機遇。

總的來說，費托合成法的性價比不高，即制取液體燃料的成本常遠高于正常的石油價格。然而費托合成法的產(chǎn)品并不限于常見的燃料，有些還可以作為食物和高附加值的產(chǎn)品，后者能有效緩解它運行時較高的成本投入。如果生物質通過費托合成法制取高附加值產(chǎn)品獲得進展，還會增加農(nóng)民收入，并給農(nóng)村、農(nóng)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展帶來新的活力。

4 關于費托合成的思考與啟示

1) 費托合成研究的物理化學特征明顯：采用過渡金屬為催化劑的活性組分，通過調控反應的溫度、壓力等條件改變熱力學及動力學性能；借助表面化學、動力學探索催化劑的活性結構及作用機理。費托合成在化工上屬于強放熱、大噸位的過程，對反應器、工藝流程、環(huán)境友好性等方面的要求較高，因此費托合成的相關技術能體現(xiàn)時代的水平和特點。近百年來，費托合成在催化劑技術、反應器設計、工藝流程方面經(jīng)歷多次的更新?lián)Q代，創(chuàng)新層出不窮，值得青年人才在學習基礎理論、基本技能時選擇使用，從而打下堅實的基礎并增強原始創(chuàng)新的意識與理念。

2) 原始創(chuàng)新不僅是發(fā)現(xiàn)全新的實驗現(xiàn)象或理論，還應包括從別人熟視無睹或觀察到但未重視、未理解的蛛絲馬跡中找出其內在的價值或真理。BASF公司發(fā)現(xiàn)費托合成法得到復雜的產(chǎn)物后，因其不具有單一的化學組成而束之高閣。但費舍爾和托普施卻敏銳地發(fā)現(xiàn)，費托合成法的產(chǎn)物雖然復雜但不妨礙它作為液體燃料使用的可行性，隨后著手開發(fā)出實用催化劑，在費托合成上做出自已的貢獻。

化學史上類似的例子并不少見，例如C60分子被確認前，也曾被一些科學家觀察到但均遭忽視或誤判。這些現(xiàn)象說明，原創(chuàng)創(chuàng)新對科學家的學術品位和專業(yè)能力具有一定的“挑剔性”。費舍爾和托普施的成功不是偶然：一方面他們對煤制油的理解專業(yè)且深刻，另一方面托普施早期的工作經(jīng)歷使他在分析復雜產(chǎn)物時能夠從容應對。因此在研究生培養(yǎng)的過程中，在加強專業(yè)技能訓練的同時，也要支持學生進行獨立思考并做出學術判斷，從而提高他們的學術品位。

3) 費托合成在經(jīng)歷長期的考驗后，才真正地顯示出其內在價值。雖然托普施本人未能見證費托合成在全球的工業(yè)化成果，但是他關于費托合成的設想大多得以實現(xiàn)。原始創(chuàng)新的價值在于它不僅能突破一個地區(qū)資源匱乏或發(fā)展瓶頸的約束，還提供長效、普適的解決方法，在世界各地激發(fā)出更多、更好的創(chuàng)新靈感或處理方法。因此，科學家在解決所面對的科學問題時，還應在歷史發(fā)展的哲學高度進行思考、反復審視，讓眼界更開闊、長遠一些，才能做出真正有價值的原創(chuàng)工作。研究生導師指導學生進行科研工作時，除及時關注項目的執(zhí)行情況外，還應仔細講述項目的源由、意義，解答困惑并啟發(fā)他們思考新的、深層次的問題，幫助學生在工作中逐步開闊視野，突破思維定勢和認知局限，成為國家創(chuàng)新的排頭兵。

4) 費托合成法發(fā)現(xiàn)的關鍵之一是確定合適的催化劑和對應的反應條件，第一代催化劑的探索和工業(yè)化過程由多位團隊成員共同協(xié)作，歷時12年完成，充分顯示現(xiàn)代的科研工作已經(jīng)超越早期的“個人英雄”時代。一項有效完整的科研工作往往由構思預研、尋求資助、實驗驗證、成果推廣(發(fā)表文章或申請專利、工業(yè)化)多個步驟串聯(lián)交叉而成，通過組織團隊進行實施的辦法是現(xiàn)代社會分工合作的必然趨勢。因此，原始創(chuàng)新的科研工作需要良好的協(xié)作機制，確保團隊成員之間和諧、互補；青年研究生應主動提高交流、協(xié)作技巧，正確處理得與失的平衡，從而取長補短、高效地解決科學問題。

費托合成法的成功還反映出德國社會的分工和協(xié)作機制在當時具有一定的先進性，使參與原始創(chuàng)新的科學家、工廠和工商業(yè)財團各方均能從中受益，同時也推動了社會的發(fā)展。讓人印象特別深刻的是，參與原始創(chuàng)新的各受益方之間的互信合作關系：資助經(jīng)費的工商業(yè)財團不過問研究所的管理，而是對所長予以充分的信任；科學家不用擔心工廠不支付專利費用或套取技術秘密；工廠尊重科學家的成果，在工業(yè)化方面積極、全力地探索。也許社會大的環(huán)境在短時間內難以改變，但一個研究組或部門完全有能力選擇適當?shù)臅r機進行主動調整。因此，研究組或部門負責人應努力營造公平、互信、愉悅的工作環(huán)境中，保護研究生或青年人才盡量少遭受社會急功近利、過度競爭等不良風氣的羈絆，從而使他們在人生的黃金時期致力于提高學術水準，多出原創(chuàng)性成果。

總之，費托合成方法的發(fā)現(xiàn)已將近一百年，雖歷經(jīng)興衰的輪回變化，但仍在替代能源方面發(fā)揮著重要的作用，成為工業(yè)催化史上屈指可數(shù)的經(jīng)典之作。費托合成在今天看來仍然有許多積極的意義，為我們開展原創(chuàng)性的研究工作和培養(yǎng)有原始創(chuàng)新能力的青年人才提供參考和借鑒，并為人類與自然和諧關系的形成貢獻力量。

致謝：感謝德國的Manfred Rasch教授(Ruhr University Bochum)和Andreas Zilt先生(Thyssenkrupp Corporate Archives)提供關鍵的文獻資料。