空氣環(huán)境中汞污染物測(cè)試技術(shù)的分析與應(yīng)用

常 艷

（山西金碩源環(huán)境檢測(cè)有限公司,山西 長(zhǎng)治 047500）

汞，俗稱水銀，處于常溫環(huán)境下極其容易蒸發(fā)。在自然環(huán)境中，汞是常溫下唯一的液態(tài)金屬，生理毒性很強(qiáng)，能造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。即使汞濃度低，也會(huì)對(duì)人類生活環(huán)境、動(dòng)植物生長(zhǎng)產(chǎn)生毒害作用。自20世紀(jì)70年代以來(lái)，空氣環(huán)境中汞含量越來(lái)越大，引發(fā)了非常嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題，引起各行業(yè)專家的高度重視?，F(xiàn)階段，在環(huán)境治理方面，汞污染成為重點(diǎn)研究?jī)?nèi)容。汞污染研究對(duì)未來(lái)環(huán)境監(jiān)測(cè)和管理產(chǎn)生重要影響。

1 空氣環(huán)境汞污染

1.1 空氣環(huán)境中汞污染的來(lái)源

空氣中出現(xiàn)汞污染情況主要是由自然排放所及人為活動(dòng)造成的。自然排放主要指火山活動(dòng)、礦藏等會(huì)有大量汞釋放，使得水體、土壤以及植物表面的汞元素含量增加，造成嚴(yán)重的空氣環(huán)境汞污染；人為活動(dòng)指的是使用燃煤設(shè)備、金屬冶煉、垃圾焚燒等過(guò)程中會(huì)釋放大量的汞。依據(jù)統(tǒng)計(jì)分析數(shù)據(jù)得知，燃燒煤炭釋放的汞達(dá)到空氣汞含量的30%以上。經(jīng)濟(jì)不斷發(fā)展，人們物質(zhì)生活水平也日益提高，但與之相應(yīng)的卻是對(duì)環(huán)境的不斷破壞。汞的排放量正在逐年增長(zhǎng)，目前累計(jì)汞排放量早已超出2 493.8 t。工業(yè)生產(chǎn)和生活中，原材料處理、汞燃料燃燒、礦物冶煉等行為都會(huì)造成汞污染，人為活動(dòng)排放到環(huán)境中的汞9.1×105～6.2×106 kg／a；火山以及礦藏釋放等汞的排放量是1.0×105～4.9×106 kg／a。電子、冶金以及化工業(yè)制汞的排汞量超過(guò)含汞廢氣的排放標(biāo)準(zhǔn)，形成十分嚴(yán)重的環(huán)境污染[1]。

1.2 空氣環(huán)境中汞污染物的分布特性

顆粒汞和氣態(tài)汞是空氣環(huán)境中汞污染物的兩種存在狀態(tài)。通常，汞有三種價(jià)態(tài)：元素汞、一價(jià)態(tài)汞和二價(jià)態(tài)汞。元素汞揮發(fā)程度高，在空氣中比較穩(wěn)定，能夠持續(xù)半年到兩年的時(shí)間，達(dá)到空氣環(huán)境中汞含量的90%，是汞存在的主要形式。剩下的10%是和大氣顆粒保持緊密聯(lián)系的顆粒汞，以及具有溶解性特點(diǎn)的二價(jià)無(wú)機(jī)汞化合物、甲基汞、二甲基汞。

（1）汞具有可揮發(fā)性。不管是可以溶解還是不能溶解的汞化合物會(huì)有一部分揮發(fā)到大氣中。汞的揮發(fā)程度和化合物的形態(tài)、表面吸附力、大氣濕度等密切相關(guān)。甲基汞的揮發(fā)性是最大的，且有機(jī)汞的揮發(fā)性要大于無(wú)機(jī)汞。

（2）汞的轉(zhuǎn)移循環(huán)。土壤和植物的蒸騰作用將汞釋放到空氣中，氣體狀態(tài)的汞也能轉(zhuǎn)化成液化和固態(tài)的汞。比如汞進(jìn)入水體后，經(jīng)過(guò)一系列反應(yīng)和作用可溶于水中、聚集在生物體內(nèi)以及揮發(fā)到大氣中等。

（3）汞的烷基化。微生物作用和影響下，無(wú)機(jī)汞的毒性會(huì)增強(qiáng)，轉(zhuǎn)化為甲基汞、苯基汞和二甲基汞等。淡水淤泥中的厭氧細(xì)菌促使無(wú)機(jī)汞甲基化形成一甲基汞和二甲基汞。

（4）其他物質(zhì)對(duì)汞的吸附作用。水和土壤中存在膠體，對(duì)汞產(chǎn)生吸附作用。硫醇、伊利石、胺類化合物等都是水中的吸附劑，對(duì)汞產(chǎn)生的吸附力有大有小，但都具有吸附能力[2]。

2 空氣環(huán)境中汞污染的分析測(cè)試技術(shù)

汞元素的物理和化學(xué)性質(zhì)特殊，其在空氣環(huán)境中具有很強(qiáng)的流動(dòng)性，不會(huì)處于固定位置，在不同介質(zhì)的影響下會(huì)出現(xiàn)稀釋擴(kuò)散和轉(zhuǎn)換的情況，對(duì)人類的生活環(huán)境造成危害。調(diào)查顯示，空氣中嚴(yán)重的汞污染導(dǎo)致北美和歐洲偏僻湖泊中魚類汞的積累?？刂瓶諝猸h(huán)境中的汞污染最重要的是做好汞污染物的分析測(cè)試。

2.1 汞的收集

自然大氣環(huán)境中的汞含量較少，其吸附能力比較強(qiáng)，從而收集起來(lái)不容易，應(yīng)用吸附劑時(shí)需要充分考慮實(shí)際情況。對(duì)空氣中汞進(jìn)行收集主要有液態(tài)收集和固態(tài)收集兩種。液態(tài)收集的原理是利用吸附劑的化學(xué)吸附性，高錳酸鉀、二氧化錳、硫化物等是在收集液體時(shí)常使用的吸附劑；固態(tài)收集是根據(jù)物理吸附特點(diǎn)，使用汞齊法，也就是貴重金屬收集方式。在收集的過(guò)程中要注意液體吸附劑會(huì)受到稀釋影響，無(wú)法獲得良好收集效率，從而不能夠作為對(duì)有機(jī)汞、痕量汞等的有效收集途徑；雖然固體吸附劑有著良好的痕量汞收集效果，但很容易在收集中有鈍化情況及屏蔽效應(yīng)出現(xiàn)。為此，部分地區(qū)收集汞污染物會(huì)選擇使用吸收管的方式。根據(jù)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)信息，同樣的環(huán)境條件下，通過(guò)高錳酸鉀收集空氣中的汞污染物比金線管富集程度高；根據(jù)固體和液體的吸附性特點(diǎn)，使用酸化巰基棉對(duì)汞污染物進(jìn)行收集和處理，有機(jī)汞和無(wú)機(jī)汞的回收率可達(dá)到90%。擴(kuò)散-溶蝕方法用于收集汞污染物，能夠分離不同狀態(tài)的汞（氣體和粒子狀態(tài)），溶蝕管道內(nèi)壁涂有貴金屬，當(dāng)過(guò)濾材料有氣流經(jīng)過(guò)時(shí)，氣態(tài)汞在擴(kuò)散后會(huì)被管壁的銀、金吸附。

2.2 預(yù)處理

汞污染物與其化合物沒(méi)有穩(wěn)定的性質(zhì)，很容易揮發(fā)，極易受到環(huán)境溫度以及離子價(jià)態(tài)的影響，并被還原，吸附在容器壁上。測(cè)量空氣環(huán)境中汞含量時(shí)，要預(yù)先處理汞樣，從而防止出現(xiàn)汞收集損失情況。另外，一些汞污染物測(cè)定方法需要對(duì)單質(zhì)態(tài)汞進(jìn)行測(cè)定，因此，需預(yù)先處理樣品中形態(tài)不同的汞，將其轉(zhuǎn)化成單質(zhì)態(tài)汞。預(yù)處理主要有兩種方式。

（1）氧化法。使用酸和氧化劑，轉(zhuǎn)化的方法為使用物質(zhì)將不同形態(tài)汞向離子態(tài)汞進(jìn)行轉(zhuǎn)化，加入還原劑后可還原成單質(zhì)態(tài)原子。

（2）金汞齊富集法。直接轉(zhuǎn)化形態(tài)不同的汞為單質(zhì)態(tài)汞，經(jīng)過(guò)貴金屬構(gòu)成汞齊收集。汞齊在高溫環(huán)境下分解，汞以原子汞蒸汽的形式與金分離[3]。

2.3 汞污染物的分析測(cè)試技術(shù)

測(cè)定汞污染物的方式有很多種，常見(jiàn)的碘化亞銅檢氣管法、沉淀比色法、電勢(shì)滴定法、試紙法、二硫腙比色法、毛細(xì)管電泳法、原子吸收、原子熒光法、中子活化法等方法，都有著良好的測(cè)定效果。這些分析測(cè)試法各具有一定的優(yōu)勢(shì)和缺陷，在收集和測(cè)試汞污染物的過(guò)程中，具有較強(qiáng)操作性和較高靈敏度的是比色法、冷原子吸收法、冷原子熒光法等。

（1）冷原子吸收法。這是分析和測(cè)定痕量汞采用的最普遍的方式，也稱為非火焰原子吸收法。測(cè)定和分析的過(guò)程中，水蒸氣和汞蒸汽具有強(qiáng)烈的紫外光吸收作用，在測(cè)汞儀器收納汞蒸汽之前要先使用干燥劑除去水蒸汽。由于硅膠吸附水蒸汽的同時(shí)會(huì)吸附汞蒸氣，將對(duì)冷原子吸收法應(yīng)用及檢測(cè)靈敏度產(chǎn)生影響。針對(duì)這種情況，可以通過(guò)增加吸收池的長(zhǎng)度、減少體積的方法提高這種方法的吸收靈敏度。除此之外，改變吸收池的形態(tài)、優(yōu)化載氣速度和還原器內(nèi)液氣兩相的體積比等方式也能大幅度提高吸收靈敏度。

（2）冷原子熒光法。經(jīng)過(guò)酸加熱消解后，試樣中的汞已經(jīng)被硼氫化鈉或是硼氫化鉀還原為原子態(tài)汞，再通過(guò)載氣（氬氣）放入到原子化器具中，在特制的汞空心陰極燈多次照射下，基態(tài)汞原子被激發(fā)到高能態(tài)，在去活化回到基態(tài)的時(shí)候，發(fā)射出特殊波長(zhǎng)的熒光，其熒光強(qiáng)度和汞的含量成正比關(guān)系，和標(biāo)準(zhǔn)系列進(jìn)行比較定量。

（3）比色法。試樣經(jīng)過(guò)消化后，處于酸性溶液中汞離子和二硫腙生成橙紅色絡(luò)合物，溶解于三氯甲烷，與標(biāo)準(zhǔn)系列比較定量。這種測(cè)定方式的缺點(diǎn)為可選擇性以及靈敏度差，和原子吸收法相比效率不高。

（4）冷原子吸收光譜法。在波長(zhǎng)253.7 nm的共振線中汞蒸汽能夠產(chǎn)生較強(qiáng)的吸收作用。催化酸或者是酸消解汞試樣后汞轉(zhuǎn)化成離子狀態(tài)。在強(qiáng)酸性介質(zhì)中，以氯化亞錫還原成元素汞，以干燥空氣（如氮?dú)猓┳鳛檩d體，在汞測(cè)定儀中收納元素汞，之后進(jìn)行冷原子的吸收和測(cè)定工作中。一定濃度范圍下，汞含量和吸收的數(shù)值呈比例增長(zhǎng)，然后再對(duì)比其和標(biāo)準(zhǔn)系列中的定量差別。

（5）氣相色譜法。試樣中的甲基汞，用氯化鈉研磨后加入含有銅離子的鹽酸（1+11），萃取工作完成后，通過(guò)過(guò)濾和離心，調(diào)試上清液為一定酸度，使用巰基棉來(lái)吸附，接著使用鹽酸（1+5）洗脫，應(yīng)用萃取甲基汞方式，結(jié)合應(yīng)用帶電子捕獲鑒定器進(jìn)行氣相色譜儀分析。

隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步和發(fā)展，儀器分析技術(shù)水平越來(lái)越高。測(cè)定汞污染物以及化合物的過(guò)程中，應(yīng)用了電化學(xué)法、氣相色譜法、中子活化法、液相色譜法與毛細(xì)管電泳法等有效方式[4]。通常情況下，色譜分析法主要是對(duì)空氣環(huán)境之中含有的有機(jī)汞化合物進(jìn)行測(cè)定，電化學(xué)法檢測(cè)限為 ppm 數(shù)量級(jí)，毛細(xì)管電泳法有著良好的發(fā)展前景。

2.4 測(cè)定環(huán)境空氣顆粒態(tài)汞的方法

汞在空氣環(huán)境中以各種各樣形態(tài)的化合物存在，顆粒狀態(tài)只有一小部分，只占據(jù)空氣中汞含量的4%。盡管顆粒汞地占據(jù)份額較小，空氣顆粒是吸附與轉(zhuǎn)換氣態(tài)汞重要的介質(zhì)場(chǎng)所?？諝猸h(huán)境中含有少量的顆粒汞，主要的特點(diǎn)是不易采集。國(guó)外使用大流量的采樣器對(duì)空氣環(huán)境之中的顆粒汞進(jìn)行收集，在微石英濾膜上放置樣品，運(yùn)用硝酸-高錳酸鉀濕式來(lái)分解，以還原氧化原子吸收法以及加熱分解金汞齊來(lái)吸收，再進(jìn)行物質(zhì)測(cè)定[5-6]。通過(guò)在石英管中加入具有兩種收集特點(diǎn)的酸化巰基棉，能夠收集空氣中的顆粒汞和處于發(fā)揮狀態(tài)的汞，從而實(shí)現(xiàn)有機(jī)汞和無(wú)效汞的有機(jī)分離。采用大流量采樣器對(duì)空氣環(huán)境中的顆粒汞進(jìn)行收集的過(guò)程中，原子熒光法可明確顆粒汞含量，當(dāng)采樣體積是360m3時(shí)，濃度檢測(cè)后最低值是2×10-3 μg／m3，回收率達(dá)到了90%～105%。測(cè)定空氣懸浮顆粒為 PM 10以及 PM 2.5粒級(jí)顆粒汞水平，可知PM 2.5顆粒汞在PM 10顆粒汞含量中占據(jù)大約30%。一直以來(lái)，分離和測(cè)定空氣環(huán)境中總汞和顆粒汞是未曾解決的難題。在采樣的過(guò)程中，受到汞污染物的吸附性和發(fā)揮性特點(diǎn)影響，很難實(shí)現(xiàn)兩種形態(tài)汞完全分離。為此，相關(guān)的專家根據(jù)兩種形態(tài)汞的擴(kuò)散性質(zhì)不同，使用了代替?zhèn)鹘y(tǒng)的濾膜過(guò)濾、金砂填充的石英管，避免不同形態(tài)的汞吸附在濾膜上和兩種形態(tài)汞互相干擾，實(shí)現(xiàn)有效分離[7]。

3 結(jié)語(yǔ)

針對(duì)空氣環(huán)境中汞污染的測(cè)試分析，受到儀器設(shè)備與經(jīng)費(fèi)投入的影響，使用冷原子吸收法、比色法和冷原子熒光法等測(cè)定分析方法。為了降低和處理汞污染，在未來(lái)的發(fā)展中要重視和研究汞污染的分析測(cè)試技術(shù)，建立專門的監(jiān)測(cè)結(jié)構(gòu)，對(duì)環(huán)境空氣汞污染進(jìn)行有效處理，防止汞污染破壞自然環(huán)境，維護(hù)人民生命安全，促進(jìn)經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展。