雜化鈣鈦礦光伏材料的合成及熱穩(wěn)定性研究

＊趙龍寶

（江蘇東鋆光伏科技有限公司 江蘇 214420）

1.引言

采用太陽(yáng)能等新型能源可以解決化石能源短缺和環(huán)境污染問(wèn)題，已經(jīng)廣泛用于航空航天、光伏發(fā)電等行業(yè)。但光伏發(fā)電存在著材料造價(jià)高、生產(chǎn)工藝耗能大、污染環(huán)境等問(wèn)題，從光伏電池生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)化、自動(dòng)化角度來(lái)考慮，可以通過(guò)加強(qiáng)研發(fā)來(lái)降低光伏電池材料和能耗成本，提高電池光電轉(zhuǎn)換效率，使光伏電池使用門(mén)檻降低。日本最早將鈣鈦礦材料用于光伏電池研究，已經(jīng)將光電轉(zhuǎn)化效率提升到23.2%，鈣鈦礦化合物有著近乎完美的化學(xué)結(jié)構(gòu)，具有溫和化學(xué)合成條件、良好的載流性能、高吸收系數(shù)等優(yōu)點(diǎn)，但含有鉛元素、易產(chǎn)生熱分解等缺點(diǎn)，相信隨著材料科學(xué)技術(shù)進(jìn)步，該技術(shù)缺陷會(huì)被攻克，可以將鈣鈦礦光伏電池轉(zhuǎn)為實(shí)用化成果。

2.實(shí)驗(yàn)項(xiàng)的

對(duì)太陽(yáng)能光伏電池新材料研究進(jìn)展情況進(jìn)行掌握，學(xué)會(huì)鈣鈦礦有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料合成，采用DSC來(lái)對(duì)化學(xué)合成反應(yīng)熱進(jìn)行測(cè)量，熟悉有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料熱穩(wěn)定研究技術(shù)。

3.實(shí)驗(yàn)原理

(1)材料合成

在DMF中進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)形成CH3NH3PbX3，具體的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程為：CH3NH3X+PbX2→CH3NH3PbX3。生成的化學(xué)產(chǎn)物為鈣鈦礦化學(xué)結(jié)構(gòu)方式，存在有CH3NH3+有機(jī)離子，PbX無(wú)機(jī)八面體，Pb元素存在于八面體中心，而X位于八面體頂角，兩個(gè)八面體通過(guò)共頂點(diǎn)進(jìn)行連接，八面體空隙內(nèi)存在有機(jī)陽(yáng)離子。有機(jī)陽(yáng)離子、過(guò)渡陽(yáng)離子、鹵素在結(jié)構(gòu)中的位置都可以被其它離子替代，會(huì)導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)及分子極性發(fā)生改變，材料性質(zhì)會(huì)產(chǎn)生很大改變。按照化學(xué)基本原理，可以通過(guò)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)來(lái)制備出不同化學(xué)材料，得到具有更高熱穩(wěn)定性材料。

(2)熱效應(yīng)的測(cè)量

化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中會(huì)存在熱量釋放與吸收，進(jìn)行熱效應(yīng)測(cè)量是對(duì)材料熱穩(wěn)定性研究與評(píng)價(jià)的重要方法。當(dāng)前，在實(shí)驗(yàn)條件下可以利用DSC差式掃描量熱法進(jìn)行測(cè)量，為準(zhǔn)確測(cè)量化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的最佳方法，把有物相改變樣品及測(cè)定溫度區(qū)間不存在相變、不產(chǎn)生熱效應(yīng)參比物，置于同等環(huán)境條件下進(jìn)行加熱或冷卻，如果樣品存在相變現(xiàn)象，就會(huì)在樣品與參比物間存在溫差。置于下側(cè)差示熱電偶形成溫差電勢(shì)U△t，通過(guò)差熱放大器進(jìn)行處理后傳送給功率補(bǔ)償放大器，對(duì)加熱絲電流過(guò)行自動(dòng)彌補(bǔ)，可將樣品與參比物間溫差接近于0，使兩者溫度都保持相同。需要的補(bǔ)償熱量也就是樣品熱效應(yīng)，會(huì)將數(shù)據(jù)存儲(chǔ)于記錄儀。具備功率補(bǔ)償功能的差式掃描量熱法為內(nèi)加熱的處理方式，采用獨(dú)立元件來(lái)盛裝樣品和參比物，二者底部都設(shè)置用于加熱的鉑熱電阻、測(cè)量鉑電阻傳感器。樣品、參比物溫度測(cè)量應(yīng)有動(dòng)態(tài)平衡原理，也就是不管是吸熱、放熱狀態(tài)都保持在動(dòng)態(tài)零位平衡，兩者溫差接近于零。差式掃描量熱法進(jìn)行熱效應(yīng)測(cè)量，是為了保證樣品、參比物在同樣溫度條件下能量差，可以準(zhǔn)確地體現(xiàn)出樣品焓變。是一種外加熱式測(cè)量方法，以空氣、康銅熱墊片兩種方式將熱傳送給試樣杯、參比杯，試樣溫度通過(guò)鎳鉻絲、鎳鋁線構(gòu)成具有很高靈敏度熱電偶來(lái)進(jìn)行測(cè)量，參比杯溫度通過(guò)鎳鉻絲、康銅共同構(gòu)成熱電偶來(lái)進(jìn)行測(cè)量，所以，測(cè)量溫差就可以得到準(zhǔn)確的試樣熱量改變情況。

4.藥品及儀器

實(shí)驗(yàn)材料有純度為97% CH3NH3Cl、97% CH3NH3I、DMF、PbCl2、PbI2等，儀器采用天平、XRD粉末衍射儀、DSC差示掃描量熱儀、磁力攪拌器、可見(jiàn)光譜儀、旋蒸儀等。

5.實(shí)驗(yàn)步驟

(1)樣品制備

將PbX2或SnX2與CH3NH3Cl或CH3NH3I根據(jù)一定比例溶解于溶劑獲取到前驅(qū)體溶液，再以不同物質(zhì)比添加金屬鹵化物，制取成混合鈣鈦礦材料。置于錐形瓶?jī)?nèi)進(jìn)行充分?jǐn)嚢?0min，與回流裝置進(jìn)行連接后在120℃溫度條件下持續(xù)回流30min，CH3NH3Cl或CH3NH3I會(huì)與PbX2進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)可以得以CH3NH3PbX3。過(guò)量CH3NH3X存在于溶劑內(nèi)，再把燒瓶移到旋蒸儀，在160℃恒定溫度下蒸干，過(guò)量CH3NH3X會(huì)被蒸發(fā)出來(lái)。再將其轉(zhuǎn)送到真空干燥箱內(nèi)，在60℃恒定溫度下持續(xù)烘干1h，就可以得到固體化合物，采用天平對(duì)材料產(chǎn)率進(jìn)行計(jì)算。

(2)樣品穩(wěn)定性測(cè)試

在試樣準(zhǔn)備階段，準(zhǔn)確稱取試樣重量，選擇好樣品盤(pán)類型和模具，對(duì)樣品利用模具壓好。經(jīng)樣品取樣重量應(yīng)該低于5mg、高分子聚合物重量為10mg，混合物重量不低于10mg，稱取樣品應(yīng)該薄而均勻并對(duì)底部完全覆蓋。樣品穩(wěn)定性測(cè)試所需載氣采用高純度氮?dú)?，將出口壓力限定?.1MPa左右，溫度控制到25-300℃區(qū)間，溫升速率為每分鐘10℃。將利用模具壓好的樣品及相同類型參比盤(pán)置于爐內(nèi)，根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求選用DSC差示掃描量熱儀，設(shè)置好測(cè)試條件、數(shù)據(jù)存儲(chǔ)路徑和樣品信息，完成熱穩(wěn)定性測(cè)試后將樣品取出，存儲(chǔ)到數(shù)據(jù)信息后按照儀器規(guī)定流程關(guān)閉儀器和電腦。

6.結(jié)果與討論

試驗(yàn)條件下制備出的雜化鈣鈦礦光伏材料呈現(xiàn)出多面體結(jié)構(gòu)，表面十分光滑，顏色為深黑色，具有很好的吸光特性，利用掃描電子顯微鏡來(lái)對(duì)光伏材料晶體表面進(jìn)行觀察，該光伏材料表面為一種島狀結(jié)構(gòu)。利用光譜分析儀檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，該光伏材料在可見(jiàn)光區(qū)域有著有好的吸收特性，可見(jiàn)光范圍為450-800nm，最好可見(jiàn)光吸收區(qū)域?yàn)?00-700nm，是一種性能良好的光伏發(fā)電材料。對(duì)雜化鈣鈦礦光伏材料采用X射線進(jìn)行照射，發(fā)現(xiàn)該材料衍射峰比較尖銳，表明有著良好的結(jié)晶，衍射峰是一種四方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)方式，已經(jīng)達(dá)到設(shè)計(jì)預(yù)期，為典型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。材料檢測(cè)時(shí)沒(méi)有觀察到原材料存在衍射峰與其它化合物衍射峰，制備的鈣鈦礦材料純度較高。從DSC曲線中發(fā)現(xiàn)，受到實(shí)驗(yàn)條件不同的影響，制備的鈣鈦礦材料在室溫環(huán)境中會(huì)產(chǎn)生一次相變、一次熱分解，在140℃條件下放熱峰會(huì)向立方相發(fā)生變化，在275℃條件下放熱峰為鈣鈦礦材料分解。

7.思參

結(jié)合DSC測(cè)量結(jié)果來(lái)對(duì)雜化鈣鈦礦光伏材料分解反應(yīng)具備的焓變進(jìn)行計(jì)算，可以對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行準(zhǔn)確預(yù)測(cè)，通過(guò)查表和理論計(jì)算來(lái)獲取焓變值，并與實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比分析。查閱大量的文獻(xiàn)資料，分析鈦礦光伏材料從四方晶系變換為立方晶系相變溫度和相應(yīng)的能量改變，對(duì)雜質(zhì)形成原因進(jìn)行探索。采用該實(shí)驗(yàn)方式可以更好地掌握光伏材料實(shí)驗(yàn)方法，深入了解相應(yīng)材料領(lǐng)域研究情況。特別是對(duì)化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)測(cè)量相關(guān)理論的學(xué)習(xí)與應(yīng)用，形成使用功能為導(dǎo)向的材料設(shè)計(jì)和化學(xué)合成思維，對(duì)新型綠色能源材料化學(xué)合成進(jìn)行更深入的探索。由于該光伏材料無(wú)機(jī)離子可以選擇Pb、Sn，鹵族元素可以應(yīng)用Cl、Br、I。

8.研究進(jìn)展

(1)采用元素?fù)诫s提升容忍因子

通過(guò)優(yōu)化材料自身結(jié)構(gòu)可以提高熱穩(wěn)定性能，Ye等學(xué)者把CsPbI3-xBrx前驅(qū)體內(nèi)添加氯化鉛，鈣鈦礦膜結(jié)晶度可以得到進(jìn)一步提升，帶隙為1.77eV鈣鈦礦光伏材料有著更優(yōu)良性能，Voc可以提升到1.25V。與此同時(shí)，該鈣鈦礦光伏材料在持續(xù)光照大于1000h條件下的PCE損失低于6%。Liu等學(xué)者采用In3+、Cl-對(duì)CsPbI2Br結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化與調(diào)整，可以進(jìn)一步提高晶體穩(wěn)定性，In3+離子對(duì)晶格離子鏈接方位角進(jìn)行了調(diào)整，可對(duì)其它晶格進(jìn)行牽引，提升了晶格活化能，對(duì)優(yōu)化鈣鈦礦晶格能起到很好的作用。

(2)減少光伏材料缺陷提升質(zhì)量

針對(duì)全無(wú)機(jī)鈣鈦礦光鈦材料，與控制濕度穩(wěn)定性來(lái)處理晶體表面缺陷差異較大，處理好鈣鈦礦材料缺陷才能解決光熱穩(wěn)定性，約束礦體離子遷移。Chen等學(xué)者采用梯度退火辦法來(lái)對(duì)α-CsPb2Br晶體生長(zhǎng)進(jìn)行有效控制，再利用具有環(huán)保性能的異丙醇進(jìn)行優(yōu)化與改進(jìn)晶體膜形態(tài)。利用該處理辦法控制晶體生長(zhǎng)，可以獲得晶料尺寸為1μm鈣鈦礦膜。Ma等學(xué)者采用雙源熱蒸方法來(lái)制備鈣鈦礦光伏材料，CsPbBr2材料光電轉(zhuǎn)換率可達(dá)到4.7%。在200℃試驗(yàn)條件下對(duì)晶體薄膜穩(wěn)定性進(jìn)行測(cè)試，采用XRD測(cè)試并沒(méi)有觀察到雜質(zhì)峰，表明沒(méi)有出現(xiàn)鈣鈦礦降解問(wèn)題。Liu等應(yīng)用多步旋轉(zhuǎn)涂層方法，將碳基鈣鈦礦材料低溫處理致密電子傳輸層中生成CsPbBr3薄膜，電子傳輸層中添加SnO2用于修飾處理，沒(méi)有進(jìn)行封裝處理的全無(wú)機(jī)鈣鈦光伏材料可以在60℃條件下存儲(chǔ)30天，光電轉(zhuǎn)換效率不會(huì)減小，具有很好的熱穩(wěn)定性和濕度，該材料的分解極限可以達(dá)到467℃，要好于其它組分。

9.結(jié)語(yǔ)

綜上所述，雜化鈣鈦礦光伏材料已經(jīng)得到光伏行業(yè)的廣泛關(guān)注，隨著科學(xué)技術(shù)研究的不斷深入，光電轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)提升到23.2%，可該光伏材料熱穩(wěn)定性不高的問(wèn)題已經(jīng)限制了該材料的科研成果轉(zhuǎn)化。通過(guò)實(shí)驗(yàn)手段來(lái)采用不同占比的鹵素來(lái)優(yōu)化Pb-X八面體結(jié)構(gòu)，對(duì)材料的熱穩(wěn)定性影響進(jìn)行深入研究，可以更好地接觸到光伏材料前沿領(lǐng)域，也可以采用化學(xué)知識(shí)來(lái)解決材料問(wèn)題。通過(guò)對(duì)雜化鈣鈦礦光伏材料發(fā)展方向進(jìn)行研究，可以為后續(xù)的科研指示道路，具有很好的現(xiàn)實(shí)意義。