氣相色譜法檢測(cè)車用汽油中的含氧化合物

＊丁高照

（莆田市產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)所 福建 351100）

車用汽油中的含氧化合物主要以醇醚的形式存在，包括MTBE（甲基叔丁基醚）、TAME（甲基叔戊基醚）、甲醇、異丙醇等。醇醚含氧化合物加入汽油中不但可以提高汽油的標(biāo)號(hào)，而且能促進(jìn)汽油中烯烴等不飽和組分的完全燃燒，但如果超標(biāo)則會(huì)對(duì)汽油的驅(qū)動(dòng)性、蒸氣壓、相分離、尾氣排放等造成影響，因此需要嚴(yán)格控制汽油中的含氧化合物。GB17930-2016《車用汽油》（國(guó)Ⅵ）對(duì)汽油中的氧含量限定為不大于2.7%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），檢測(cè)方法采用NB/SH/T 0663-2014《汽油中醇類和醚類含量的測(cè)定 氣相色譜法》。

1.試驗(yàn)部分

(1)試驗(yàn)設(shè)備與試劑

Agilent GC-7820氣相色譜儀（附切換反吹閥、FID檢測(cè)器）、高純氮?dú)夂秃猓兌取?9.999%）、氫氣和空氣發(fā)生器、DME（色譜純）、醇醚標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（北京石油化工科學(xué)研究院研制）。

(2)試驗(yàn)原理

設(shè)置色譜分析條件，將加入合適內(nèi)標(biāo)物的試樣注入氣相色譜儀，試樣在進(jìn)樣口汽化，隨后按照沸點(diǎn)的順序在色譜柱內(nèi)依次分離成不同的組分，調(diào)節(jié)閥切換時(shí)間，將不需要的輕烴組分和重組分流出[1]，用氫火焰離子化檢測(cè)器檢測(cè)中間需要的醇醚組分，依據(jù)內(nèi)標(biāo)定量法計(jì)算試樣中各種含氧化合物的含量。

(3)色譜分析條件

表1 色譜分析條件Tab.1 Chromatographic analysis conditions

(4)試驗(yàn)步驟

稱取0.5g左右（精確至0.1mg）的內(nèi)標(biāo)物DME于10mL棕色容量瓶中，加入汽油樣品溶解并稀釋至刻度，搖勻，稱量混合后樣品的總質(zhì)量，進(jìn)樣分析。根據(jù)DME的質(zhì)量和峰面積以及待測(cè)化合物的峰面積得出每種目標(biāo)化合物的含量Wi，再通過(guò)以下公式計(jì)算出化合物的體積分?jǐn)?shù)Vi。

式中：Vi-每個(gè)含氧化合物的體積濃度，%（v/v）；

Wi-含氧化合物的質(zhì)量，g；

Wg-汽油的質(zhì)量，g；

Df-汽油在20℃時(shí)的密度，g/mL；

Di-含氧化合物在20℃時(shí)的密度，g/mL。

2.結(jié)果與討論

(1)進(jìn)樣口溫度

進(jìn)樣口溫度的設(shè)定原則是要高于待測(cè)物質(zhì)的沸點(diǎn)，并確保所有物質(zhì)經(jīng)過(guò)進(jìn)樣口進(jìn)樣后能夠完全汽化[2]。汽油的終餾點(diǎn)一般在190℃～200℃之間，因此，為了確保待測(cè)汽油樣品的所有組分完全汽化，設(shè)定進(jìn)樣口溫度為200℃較為合理。

(2)載氣流速

由于毛細(xì)管柱內(nèi)徑較小，允許的柱流量有限，不能滿足檢測(cè)器的最佳操作條件（一般檢測(cè)器要求20mL/min的載氣流量），該方法中增加了輔助氣，其作用是在提高檢測(cè)器的靈敏度的同時(shí)，減少柱后的死體積，改善柱效。分別采用總流速為35mL/min和25mL/min色譜條件進(jìn)行測(cè)試，數(shù)據(jù)顯示這兩種條件下的測(cè)試結(jié)果均準(zhǔn)確，見(jiàn)表2。試驗(yàn)中為了提高分析效率[3]，建議采用35mL/min的載氣流速。

表2 載氣流速對(duì)結(jié)果的影響Tab.2 The influence of carrier gas velocity on the results

(3)內(nèi)標(biāo)物的選擇

內(nèi)標(biāo)物要與被分析物的物理化學(xué)性質(zhì)相似且試樣中不存在該物質(zhì)，也不與被測(cè)樣品起化學(xué)反應(yīng)，并與其他組分的色譜峰位置相近又能完全分離。為了避免儀器的不穩(wěn)定性所造成的靈敏度差異，內(nèi)標(biāo)物和被分析物質(zhì)峰面積的匹配性應(yīng)大于75%，以免由于它們處在不同響應(yīng)值區(qū)域而導(dǎo)致的靈敏度偏差。本文按照標(biāo)準(zhǔn)的要求選用DME為內(nèi)標(biāo)，具有較好的分離效果，見(jiàn)圖1。

圖1 色譜柱分離效果圖Fig.1 Effect diagram of column chromatographic separation

(4)閥切換時(shí)間

將0.1uL色譜純的甲醇和TAME分別進(jìn)樣分析，測(cè)得甲醇和TAME的相對(duì)保留時(shí)間分別為2.730min、9.668min。在保證分析效率的前提下，為了使汽油樣品中的輕烴和較重組分完全流出，甲醇、乙醇等待測(cè)物不流失，本方法將閥開(kāi)的時(shí)間設(shè)定為0.32min，將閥復(fù)位的時(shí)間設(shè)定為10.50min。

(5)工作曲線的校正

分析五組不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)所對(duì)應(yīng)的色譜圖，根據(jù)化合物的濃度和色譜峰面積繪制含量比率-面積比率關(guān)系圖。以MTBE為例，其線性關(guān)系如圖2所示。幾種代表性含氧化合物的線性關(guān)系方程與線性相關(guān)系數(shù)R2見(jiàn)表3。

圖2 MTBE含量比率-面積比率關(guān)系圖Fig.2 MTBE content ratio-area ratio diagram

表3 曲線方程和線性相關(guān)系數(shù)Tab.3 Curve equation and linear correlation coefficient

(6)加標(biāo)回收試驗(yàn)

以異辛烷為溶劑，以含已知濃度含氧化合物的的校正混合樣品為基準(zhǔn)物質(zhì)，加入一定量的分析純待測(cè)物，檢測(cè)其回收率范圍為94.1%～96.8%，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 加標(biāo)回收測(cè)試結(jié)果Tab.4 Curve equation and linear correlation coefficient

(7)重復(fù)性試驗(yàn)

分析五組不同質(zhì)控樣品中所含的含氧化合物，平行試驗(yàn)六次，取幾種代表性含氧化合物，計(jì)算其平行測(cè)定結(jié)果的平均值和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD[4]，結(jié)果如表5所示，該方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍為0.106%～1.260%。

表5 重復(fù)性試驗(yàn)結(jié)果Tab.5 Repeatability test result

(8)能力驗(yàn)證結(jié)果

從多年來(lái)汽油樣品的含氧化合物測(cè)試結(jié)果來(lái)看，MTBE是12種醇醚類化合物中最為常見(jiàn)，同時(shí)亦是含量最高的物質(zhì)，為汽油中氧含量的主要貢獻(xiàn)者，因此準(zhǔn)確測(cè)定汽油中的MTBE含量極為重要。

實(shí)驗(yàn)室近兩年參加了青島賽時(shí)檢驗(yàn)有限公司舉辦的MTBE項(xiàng)目國(guó)家能力驗(yàn)證活動(dòng)，盲樣測(cè)試結(jié)果均為滿意。試驗(yàn)數(shù)據(jù)、中位值、|Z|值以及評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 能力驗(yàn)證分析結(jié)果Tab.6 Capability verification analysis results

3.結(jié)論

本文建立了雙柱（TCEP微填柱、毛細(xì)管柱）氣相色譜法測(cè)定汽油中含氧化合物的方法，并進(jìn)行加標(biāo)回收和重復(fù)性試驗(yàn)驗(yàn)證分析，結(jié)果顯示該方法分離效果好、分析速度快、準(zhǔn)確度高[5]，其回收率范圍為94.1%～96.8%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD范圍為0.106%～1.260%。