鳳香型白酒酒海貯存中主要化學(xué)成分的變化

黃 婷，楊 輝，張順花，翟清華，郭 力，馬一飛，齊 歡，張正博

（1.陜西科技大學(xué)食品與生物工程學(xué)院，陜西西安 710021；2.陜西西鳳酒股份有限公司，陜西寶雞 721400）

白酒是最具中國(guó)特色的一類(lèi)傳統(tǒng)的廣受消費(fèi)者喜愛(ài)的發(fā)酵飲品，也是世界上最古老的蒸餾酒之一[1]，西鳳酒是中國(guó)四大名酒之一，鳳香型白酒的典型代表，其“醇香典雅、甘潤(rùn)挺爽、諸味協(xié)調(diào)、尾凈悠長(zhǎng)”和“不上頭、不干喉、回味愉快”的獨(dú)特風(fēng)格[2]，深受廣大消費(fèi)者的喜愛(ài)。

新釀造的白酒，入口爆辣、刺激性強(qiáng)，具有發(fā)酵過(guò)程中含硫蛋白等物質(zhì)降解產(chǎn)生的硫化氫、硫醇、硫醚等揮發(fā)性物質(zhì)，以及少量的丙烯醛、丁烯酸、游離氨等，這些物質(zhì)味苦、澀、酸、沖、辣，與其他沸點(diǎn)接近的物質(zhì)組成新酒味的主體[3，13]。經(jīng)過(guò)一定時(shí)間的貯存，可使酒體更加綿軟柔和、醇厚、細(xì)膩、飽滿、優(yōu)雅，以滿足消費(fèi)者對(duì)白酒品質(zhì)的更高追求。由此可見(jiàn)，貯存是非常重要的白酒生產(chǎn)環(huán)節(jié)之一。

鳳香型白酒以酒海為貯存容器，酒海是國(guó)家二級(jí)文物，也是目前制作工藝最古老的貯酒容器之一，其形似圓柱體，直徑在2～2.5 m、高度在2～3 m，采用秦嶺深山天然無(wú)污染的荊條編織而成，其內(nèi)壁用白棉布、麻紙裱糊，采用雞蛋清、菜籽油、蜂蠟打光，用于貯存原漿酒。每個(gè)酒?？梢再A存白酒約5 t，白酒經(jīng)過(guò)酒海貯存，賦予一種特有的香味[7]。這正是西鳳酒有別于其他白酒的重要特性。

本文以國(guó)家二級(jí)文物、非物質(zhì)文化遺產(chǎn)酒海中貯存不同年份的原酒為研究對(duì)象，利用GC-FID、UPLC 等技術(shù)，分析其酒精度、總酸、總酯、感官以及主要風(fēng)味物質(zhì)的變化，以期掌握鳳香型白酒貯存期間內(nèi)酒體質(zhì)量變化的規(guī)律，為鳳香型白酒的老熟以及勾調(diào)做相關(guān)的技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑及儀器

酒樣：所有試驗(yàn)的酒樣均由陜西西鳳酒股份有限公司提供，酒樣在經(jīng)過(guò)酒海貯存后，取樣放入玻璃瓶中，酒樣編號(hào)如表1所示。

表1 酒樣編號(hào)

試劑：鄰苯二甲酸氫鉀、酚酞指示劑（10 g/L）、氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.1 mol/L）、硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.1 mol/L）、相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)品等。

儀器設(shè)備：安捷倫8890、島津LC40AD 色譜柱：(2.1*150 mm,3 μm)、電子天平（梅特勒托利多中國(guó)有限公司）、數(shù)顯恒溫水浴鍋（北京科偉永興儀器有限公司）、全自動(dòng)密度/酒度測(cè)定儀（奧地利安東帕有限公司）、電熱鼓風(fēng)干燥箱（北京科偉永興儀器有限公司）、超聲波清洗機(jī)（寧波新芝生物科技股份有限公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 酒精度的測(cè)定

全自動(dòng)密度/酒精度測(cè)定儀測(cè)定。

1.2.2 總酸、總酯以及微量成分的測(cè)定

參照GB/T 10345—2007《白酒分析方法》[8]測(cè)定。

1.2.3 乳酸的測(cè)定

參考文獻(xiàn)[9]的方法改進(jìn)，使用超純水將樣品酒精度稀釋至10 %vol，取1 mL 過(guò)0.22 μm 水系濾膜，備用。

UPLC 色譜條件：島津C18色譜柱(150 mm ×2.1 mm，3 μm)；流動(dòng)相：0.02 mol/L NaH2PO4水溶液(用磷酸調(diào)節(jié)pH 2.5)；流速：0.2 mL/min；波長(zhǎng)：210 nm；進(jìn)樣量1 μL；柱溫：40 ℃。

1.2.4 感官品評(píng)

邀請(qǐng)具有陜西省白酒評(píng)委資格的人員10 人按照GB/T 14867—2007[10]的要求品評(píng)打分。

2 結(jié)果與分析

2.1 酒海貯存過(guò)程中酒精度的變化規(guī)律（表2）

表2 鳳香型白酒在酒海貯存中酒精度的變化

從表2 可以看出，酒精度在基酒貯存過(guò)程中是不斷變化的，總體而言：酒海貯存過(guò)程中，酒精度呈逐年下降趨勢(shì)，這與劉峰等[11]的研究結(jié)果一致。其中：鳳香型圓窖酒的酒精度一般在65 %vol 以上，貯存15 年后，其酒精度并未發(fā)生很明顯的變化，一直保持在65%vol 左右，貯存20 年后，酒樣酒精度略有降低，貯存25 年以后，酒樣酒精度略低于60%vol，這可能與酒海的性質(zhì)有關(guān)，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的貯酒，酒海壁材中的物質(zhì)溶解或變形導(dǎo)致其通透性變強(qiáng)，乙醇分子和一些低沸點(diǎn)的揮發(fā)物質(zhì)會(huì)通過(guò)酒海上面的口徑慢慢揮發(fā)，從而導(dǎo)致酒精度有一些降低。單純從白酒揮發(fā)的角度來(lái)考慮，從新酒到貯存40 年的基酒，其總體損失的酒精度在6.97 %vol 左右，每年酒精度的耗損率在0.261%左右，遠(yuǎn)低于每年2%的酒損[3]，說(shuō)明酒海用于貯酒其密封性好，酒精揮發(fā)少，但若從企業(yè)經(jīng)營(yíng)成本等方面考慮，則建議最多貯存20 年以增加酒海風(fēng)格而最大限度減少酒體揮發(fā)。

2.2 酒海貯存過(guò)程中總酸的變化規(guī)律（圖1）

圖1 酒海貯存過(guò)程中總酸的變化規(guī)律

由圖1 可以看出，酒海貯存過(guò)程中總酸含量呈不斷波動(dòng)、總體減少的趨勢(shì)，該結(jié)果與王科岐[12]的研究結(jié)果一致。其中：新蒸餾出的酒其酸度最高，為1.08 g/L，之后降低到貯存40 年后的0.47 g/L，其主要原因可能是隨著貯存時(shí)間的延長(zhǎng)，酒海的通透性不斷提高，酸的揮發(fā)損失增加，另外，40 批次的酒在入酒海時(shí)酸的含量有差別，也會(huì)導(dǎo)致酸濃度的變化，總酸在40 年的貯存過(guò)程中漸漸下降，與酒海內(nèi)涂物中較小比例的生石灰漸漸溶解，產(chǎn)生的氫氧化鈣堿性物質(zhì)與酸的中和作用也密切相關(guān)。

如果將圖2 中的曲線擬合成比較光滑的曲線（圖中虛線所示），可發(fā)現(xiàn)：貯存15年和25年的白酒總酸變化較大，結(jié)合表1來(lái)看，其原因可能是：15年和25年份酒的酒精度分別為66.1%vol和59.7%vol，是年份酒中酒精度最高和較低的，年份酒的總酸與其酒精度有一定的關(guān)系，酒在貯存過(guò)程中乙醇和酸的損失主要源于揮發(fā)，貯存15 年的基酒，其酒精度高說(shuō)明所用酒海密封性好，酒精和酸的揮發(fā)損失小，故15 年份酒酸度較相鄰年份酒高，而貯存25 年的酒則酒精度低，也從側(cè)面說(shuō)明酒海的密封性較差，有較多的氧進(jìn)入酒中，酒被氧化的程度較大，形成較多的酸，導(dǎo)致醇的含量降低，同時(shí)乙醇和酸的揮發(fā)較嚴(yán)重，故其酸度較相鄰年份酒低。

2.3 酒海貯存過(guò)程中總酯的變化規(guī)律（圖2）

圖2 酒海貯存過(guò)程中總酯的變化規(guī)律

由圖2 可看出，酒海貯存過(guò)程中總酯的變化趨勢(shì)為：先降低、貯存5～20 年間總酯基本趨于穩(wěn)定，貯存20～40 年間不斷波動(dòng)，其總體變化趨勢(shì)為減少。其中：鳳香型白酒新蒸餾出的酒樣，其總酯含量最高為8.02 g/L，其在貯存前5 年變化較大，之后貯存5～20 年趨于穩(wěn)定，貯存20 年以上，其總酯波動(dòng)性較大，在貯存第35 年時(shí)，總酯含量最低，為2.85 g/L，之后在貯存40 年有一定幅度的上升，但上升幅度不大。

如果將圖2 中的曲線分成兩部分，前20 年和后20 年，其中貯存20 年后的曲線中25 年、35 年貯酒總酯含量變化最大，從表2 可知，這兩個(gè)年份酒的酒精度分別是59.7%vol 和52.8%vol，在10 個(gè)年份酒中酒精度排在倒數(shù)第二和第一，酯類(lèi)物質(zhì)屬于極性較弱的分子，在高酒精度中溶解度大，因高酒精度比低酒精度的極性大，故貯存25 年、35 年的酒總酯含量變化最大，其中35 年的酒酒精度最低，故其總酯含量最低。基于這些變化規(guī)律，結(jié)合總酸、總酯、酒精度和企業(yè)經(jīng)營(yíng)成本，考慮原酒在酒海中貯酒20年最佳。

2.4 鳳香型白酒在酒海貯存中香味物質(zhì)的變化

2.4.1 主要酯類(lèi)隨時(shí)間變化規(guī)律（圖3）

圖3 表明了四大酯含量與貯酒時(shí)間的關(guān)系，可以看出四大酯的含量隨著貯存時(shí)間的延長(zhǎng)總體呈下降趨勢(shì)，在局部有限時(shí)間中四大酯的含量呈現(xiàn)波動(dòng)，這可能與貯酒環(huán)境的變化，如與溫度、濕度和空氣流通性變化有關(guān)，也與酒海內(nèi)涂層的通透性、滲透性有關(guān)。分析四大酯含量隨酒齡變化發(fā)現(xiàn)，25年份酒的總酯含量較相鄰酒齡即20 年酒和30 年酒的總酯含量低，且30 年酒比相鄰的25 年酒和35 年酒總酯含量高，即25年酒和30年酒的總酯含量與總的變化規(guī)律似乎不大協(xié)調(diào)，將四大酯變化規(guī)律與表1 中酒精度的變化規(guī)律比較發(fā)現(xiàn)：在20年后的貯酒過(guò)程中總酯的變化規(guī)律基本與酒精度變化規(guī)律相同（僅丁酸乙酯變化在40 年份酒中總酯的含量低于35 年份酒），而且總酯變化的量一定程度與其對(duì)應(yīng)的酒精度變化相關(guān)，如乙酸乙酯、乳酸乙酯、己酸乙酯25年份酒與30年份酒總酯變化小于30年份酒與35年份酒的變化，前者酒精度變化為2 %vol，而后者酒精度變化為8.9%vol。依據(jù)“相似相溶”規(guī)律，酯類(lèi)物質(zhì)屬于醇溶性物質(zhì)，酒精度高對(duì)酯的溶解度大，故測(cè)定的總酯含量高，反之亦然；從酒海的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)分析，高酒精度的酒海其密封性好，揮發(fā)性損失小，因此，其總酯含量也就高。

具體分析，乙酸乙酯在鳳香型基酒中其含量為240.5 mg/100 mL，在貯存前5～10 年，其降低趨勢(shì)最明顯，之后含量較穩(wěn)定，在貯存40 年后含量最低，為19.13 mg/100 mL，其呈現(xiàn)隨著貯存時(shí)間的延長(zhǎng)其含量呈逐漸降低的趨勢(shì)。主要原因是白酒在貯存老熟的過(guò)程中，酒體中的酯化、水解反應(yīng)動(dòng)態(tài)平衡，乙酸乙酯水解生成乙酸和乙醇，使得乙酸乙酯含量降低、乙酸含量升高。且發(fā)現(xiàn)：在四大酯中，乙酸乙酯含量降低幅度達(dá)90 %以上，較其他幾種酯類(lèi)降低幅度更大，其原因主要與乙酸乙酯的性質(zhì)有關(guān)，乙酸乙酯在四大酯中分子量最小，極性最大，在酒中溶解度最小，揮發(fā)性最強(qiáng)，從而相較其他幾種酯類(lèi)下降幅度更大。

己酸乙酯在鳳香型基酒中其含量為60.14 mg/100 mL，在貯存5～20 年間其含量較高，主要原因與生產(chǎn)工藝調(diào)整密切相關(guān)，在貯存25～35年間其含量有一定幅度的降低，其與酒精度含量低有一定關(guān)系，其總體是降低趨勢(shì)，且發(fā)現(xiàn)：己酸乙酯含量降低了約20 %以上，降幅小于丁酸乙酯（40%），其部分原因可能與生產(chǎn)中的工藝改革緊密相關(guān)，其主要原因可能是己酸乙酯分子量高于丁酸乙酯，其極性小，在酒中溶解度更大，其降低程度更低。如今，鳳香型白酒嚴(yán)格將己酸乙酯的含量控制到一定范圍內(nèi)，采用一年鏟一次窖皮泥，以防止酒體中己酸乙酯含量較高導(dǎo)致酒體偏格。

圖3 鳳香型白酒中四大酯的變化規(guī)律

乳酸乙酯在鳳香型基酒中其含量為157.73 mg/100 mL，在貯存第5 年時(shí)含量較低，主要與車(chē)間生產(chǎn)中升乙降乳措施密切相關(guān)，在貯存10～20 年，其含量變化幅度不大，在貯存25 年含量有一定幅度降低，其原因可能與其酒精度低有一定關(guān)系。在貯存30～35 年間其含量有較大幅度的降低，其總體是降低趨勢(shì)。且發(fā)現(xiàn)：與乙酸乙酯相比，乳酸乙酯的最低值（45.27 mg/100 mL）仍然高于乙酸乙酯的最低值（19.13 mg/100 mL），乳酸乙酯其含量降低70%以上，降幅低于乙酸乙酯（90%），其主要原因可能是由于乳酸乙酯的分子量高于乙酸乙酯，其極性略小于乙酸乙酯，其揮發(fā)性低于乙酸乙酯，故貯存過(guò)程下降幅度較乙酸乙酯更低。

丁酸乙酯在鳳香型基酒中其含量為10.9 mg/100 mL，其含量在前20年波動(dòng)不是很大，貯存25 年時(shí)，降低到最低3.68 mg/100 mL，之后有一定幅度的升高趨勢(shì)，總體是降低趨勢(shì)，其大概降低了40 %以上，其較乙酸乙酯和乳酸乙酯降低幅度更低。

另外，主要酯類(lèi)其總含量在鳳香型基酒新酒中是最高的，為469.27 mg/100 mL，貯存35 年的總酯含量是最低的，為102.72 mg/100 mL，其主要酯類(lèi)總含量的總體是減少的趨勢(shì)。

總之，四大酯—乙酸乙酯、乳酸乙酯、丁酸乙酯和己酸乙酯，在40 年酒海貯存中其含量分別降低了90%、70%、40%和20%以上，這種變化似乎符合物質(zhì)相似相溶規(guī)律，四大酯屬乙酯類(lèi)，為醇溶性物質(zhì)，除乳酸乙酯外，依乙酸乙酯、丁酸乙酯和己酸乙酯的順序其中所含的脂肪基團(tuán)越大，其極性越小，和水相比，60%vol 以上的高度酒屬于極性小的溶劑，因而極性小的酯在高度酒中溶解度越大，揮發(fā)性越小，年份酒中酯的含量就越高，其含量降低就越少。與乙酸、丁酸和己酸相比，乳酸2 號(hào)碳原子連接了一個(gè)羥基，使其極性最強(qiáng)，在高度酒中溶解度最小，揮發(fā)性最強(qiáng)，貯存過(guò)程中損失最大，甚至超過(guò)乙酸乙酯的損失，但事實(shí)上其損失為70%，低于乙酸乙酯的損失即90%，這是由于乳酸、乳酸乙酯可以形成分子內(nèi)氫鍵，具有五元環(huán)結(jié)構(gòu)，分子內(nèi)氫鍵的形成降低了2 號(hào)碳原子上羥基的極性，故乳酸乙酯的揮發(fā)性低于乙酸乙酯，貯存中其損失量小于乙酸乙酯。

2.4.2 主要醇類(lèi)隨時(shí)間變化規(guī)律（圖4）

由圖4 可以看出，主要醇類(lèi)正丙醇、仲丁醇、異戊醇、異丁醇含量總體上呈增加趨勢(shì)，正丁醇、甲醇含量呈下降趨勢(shì)。這與酒陳化的酯化機(jī)理有關(guān)，在酒貯存的初期階段因酒的蒸餾和運(yùn)輸中與空氣接觸，較多的氧溶解在其中，由于氧是非極性物質(zhì)，酒精度越高的酒其極性越小，越有利于氧的溶解，酒中氧的存在使酒中醇類(lèi)物質(zhì)被氧化成醛和酸，酸與醇結(jié)合生成酯，酯水解生成酸和醇，酯的水解平衡過(guò)程一定程度上會(huì)導(dǎo)致醇類(lèi)物質(zhì)含量的增加，圖4表明在酒貯存10 年內(nèi)幾種醇的含量基本是上升的，這可能是酒海內(nèi)表層涂物為蛋清中蛋白質(zhì)分解產(chǎn)生硫化氫、硫醇等還原物質(zhì)將醛類(lèi)物質(zhì)還原形成相應(yīng)醇類(lèi)物質(zhì)引起的，事實(shí)上在酒海貯酒的前兩年左右時(shí)間里常常能夠聞到酒中有類(lèi)似于臭雞蛋等不良?xì)馕?。甲醇的變化與上述差異較大，主要原因可能是新酒與空氣接觸，還原性很強(qiáng)的甲醛在貯酒前已被氧化成甲醇，而甲醇具有醇中揮發(fā)性最強(qiáng)的性質(zhì)，新酒中的含量相對(duì)于其他醇也是最低的。

當(dāng)酒貯存10 年以上時(shí)，醇類(lèi)物質(zhì)被氧化成酸類(lèi)物質(zhì)，圖4 表明酒齡10 到30 年的酒中醇的含量基本都低于10 年酒齡，與上述分析一致。圖5 給出了不同年份酒中有機(jī)酸含量變化，結(jié)果表明，10 年似乎是分界線，10 年至30 年的酒其有機(jī)酸含量都低于10 年的，這與其間醇類(lèi)物質(zhì)的酯化有關(guān)，更主要的原因是在酒海內(nèi)涂料中有較小比例的生石灰，隨著貯酒時(shí)間的延長(zhǎng)，酒海內(nèi)涂層空隙增大，導(dǎo)致生石灰溶解形成氫氧化鈣堿性物質(zhì)，中和了部分有機(jī)酸，使有機(jī)酸含量下降，經(jīng)測(cè)定酒海貯酒10 年其pH 值大于6.0，甚至可高達(dá)6.4，而新酒的pH4.7，足以說(shuō)明酒海內(nèi)涂物對(duì)有機(jī)酸含量的影響。

仲丁醇在鳳香型基酒中其含量為3.3 mg/100 mL，在貯存第10 年含量最高，為7.06 mg/100 mL，而之后隨著貯存時(shí)間的延長(zhǎng)其基本穩(wěn)定，其總體是增加趨勢(shì)。在貯存40年后含量最高，為7.17 mg/100 mL，是新酒中該物質(zhì)含量的2倍。

正丙醇在鳳香型基酒中其含量為39.53mg/100mL，其含量在貯存10年最高，為82.6 mg/100 mL，而在貯存20年時(shí)，其含量最低為18.93 mg/100 mL，比新酒中的含量還低，之后含量趨于穩(wěn)定，趨向于45 mg/100 mL。其總體是增加趨勢(shì)，其約增加了23%。正丙醇為雜醇油的一種，其含量過(guò)高或者過(guò)低都不好，貯存20 年的酒精度不是最低的（63.7%vol），而正丙醇含量卻是最低的，所以在酒海中貯存20年是最佳的。

異丁醇在鳳香型基酒中其含量為13.10mg/100mL，其含量在第10 年最高為30.82 mg/100 mL，之后基本趨于穩(wěn)定，其含量是新酒中的2 倍，總體是增加趨勢(shì)。

正丁醇在鳳香型基酒中其含量為46.59mg/100mL，其含量在貯存第5 年時(shí)最高，為59.96 mg/100 mL，之后逐漸降低，在貯存10年時(shí)最低，為10.77mg/100mL，之后逐漸增加，總體是降低趨勢(shì)，與新酒相比降低了約26 %。其與甲醇相比其下降幅度更小，其主要原因是其分子量較甲醇大，極性較甲醇小，在酒中溶解度更大，揮發(fā)性較低，故其下降幅度較甲醇小。

異戊醇在鳳香型基酒中其含量為37.94mg/100mL，其在貯存10 年時(shí)含量較高為83.09 mg/100 mL，之后趨于穩(wěn)定，異戊醇在貯存40 年時(shí)其含量最高，增幅非常大，含量在101.14 mg/100 mL，總體是增加趨勢(shì)，貯存40 年是新酒含量的3 倍多。異戊醇在幾種醇類(lèi)中變化幅度最大，其原因一方面與異戊醇的性質(zhì)有關(guān)，異戊醇在這幾種醇類(lèi)中分子量最大，沸點(diǎn)最高不容易揮發(fā)，其極性較小，在酒中溶解度更大。另一方面可能與酒精度減少含量濃縮有關(guān)。

甲醇在鳳香型基酒中其含量為12.27mg/100mL，之后隨著貯存時(shí)間的延長(zhǎng)其呈現(xiàn)降低趨勢(shì)，其在貯存40 年時(shí)最低，為3.96 mg/100 mL。降低了約67 %，主要原因可能是白酒在自然老熟過(guò)程中,甲醇與其他幾種醇類(lèi)相比較而言，其分子量最小，極性最大，在酒中溶解度最小，揮發(fā)性最強(qiáng)，從而相較其他醇類(lèi)其下降幅度更大，這與白酒陳化機(jī)理中的揮發(fā)機(jī)理有關(guān)。同時(shí)，甲醇也可作為年份酒的標(biāo)志物之一，該結(jié)果與馬燕紅[13]的研究結(jié)果一致。

分析圖4 還可發(fā)現(xiàn)，帶有支鏈的異醇類(lèi)物質(zhì)貯存40 年其含量達(dá)到最大，而正醇類(lèi)物質(zhì)其含量均低于10 年或5 年酒的含量，這可能是因?yàn)楫惔碱?lèi)因支鏈的存在，其揮發(fā)性低，貯存40 年其含量達(dá)到最大，而正醇類(lèi)物質(zhì)為直鏈，在酒中的揮發(fā)性高，導(dǎo)致其含量不超過(guò)甚至低于10年酒的含量。

另外，主要醇類(lèi)其總含量在鳳香型基酒新酒中是最低的，為152.73 mg/100 mL，貯存40 年的總醇含量是最高的，為224.96 mg/100 mL，其主要醇類(lèi)總含量總體是增加的趨勢(shì)，其主要原因是可能與白酒老熟過(guò)程中的酯的水解反應(yīng)有關(guān)。

總之，六大醇的含量變化，一方面與其物質(zhì)本身的性質(zhì)如分子量、沸點(diǎn)、極性等密切相關(guān)，另一方面與酒體中不斷進(jìn)行的各種化學(xué)反應(yīng)如氧化反應(yīng)、水解反應(yīng)、酯化反應(yīng)等密切相關(guān)。

2.4.3 主要酸類(lèi)隨時(shí)間變化規(guī)律（圖5）

圖5 顯示了西鳳酒貯存過(guò)程中主要酸類(lèi)物質(zhì)的變化規(guī)律，酒中的酸一方面來(lái)源于原酒中存在的，另一方面來(lái)源于貯酒過(guò)程中醇氧化形成的，還有酯類(lèi)物質(zhì)分解產(chǎn)生的。因而酸類(lèi)物質(zhì)的變化與酒中醇類(lèi)物質(zhì)的變化密切相關(guān)，30 年貯酒中醇類(lèi)、酸類(lèi)物質(zhì)含量變化已做了詳細(xì)分析。值得注意的是35 年貯酒酸類(lèi)物質(zhì)含量急劇增加，而40 年貯酒酸類(lèi)物質(zhì)含量又下降，有研究發(fā)現(xiàn)[14]酒海貯酒過(guò)程中酒中的金屬離子含量漸漸增加，通透性提高，而金屬離子是酯分解反應(yīng)的催化劑，在高酸條件下導(dǎo)致酯類(lèi)物質(zhì)分解，酸含量增加，而通透性的提高為酸類(lèi)物質(zhì)的揮發(fā)創(chuàng)造了條件，因而出現(xiàn)了圖5 中貯存35年、40年酸類(lèi)物質(zhì)含量的變化規(guī)律。

比較圖1 和圖5 發(fā)現(xiàn)，總酸和乙酸含量變化趨勢(shì)有一定差異，總酸在貯存中總體上漸漸下降，而乙酸的變化呈現(xiàn)出較明顯的波動(dòng)性，其原因可能是在總酸的組成中只有乙酸鈣是可溶性，3 個(gè)碳以上有機(jī)酸的鈣鹽均為難溶物質(zhì)，因而乙酸的揮發(fā)與酒海通透性和溫度變化關(guān)系更加密切，隨著溫度和酒海內(nèi)涂層空隙變化乙酸的揮發(fā)性呈波動(dòng)變化。

2.5 品評(píng)結(jié)果

邀請(qǐng)10 位具有陜西省白酒評(píng)委資格的人員，對(duì)本次基酒樣品進(jìn)行感官品評(píng)，詳細(xì)感官品評(píng)見(jiàn)表3。

圖4 鳳香型白酒主要醇類(lèi)的變化規(guī)律

圖5 鳳香型白酒主要酸類(lèi)的變化規(guī)律

在酒海貯存5 年的基酒已經(jīng)能呈現(xiàn)鳳香型白酒的特點(diǎn)，適合作為大宗酒來(lái)勾兌，能滿足廣大消費(fèi)者的一般需要；貯存5～30 年的基酒，其酒體非常細(xì)膩、飽滿、優(yōu)雅、陳味和蜜香突出，適合用于高檔酒的勾兌；貯存30 年以上，由于陳味過(guò)于突出，蜜香也非常明顯，不適用于做大宗酒勾兌，只作為調(diào)味酒“畫(huà)龍點(diǎn)睛”，提高產(chǎn)品質(zhì)量。

表3 酒海貯存酒樣的品評(píng)結(jié)果

3 結(jié)論

3.1 酒海貯存的鳳香型基酒，其酒精度、總酸、總酯均隨貯存時(shí)間的延長(zhǎng)呈降低趨勢(shì)，酒海密封性能好，用于貯存高度酒效果最好。綜合相關(guān)的指標(biāo)，認(rèn)為：酒海中貯存20 年時(shí)最佳，其能在一定程度上減少酒體揮發(fā)的同時(shí)最大限度增加酒海的典型風(fēng)格特征。

3.2 四大酯主要呈降低趨勢(shì)，酯的總含量呈降低趨勢(shì)；六大醇中正丙醇、仲丁醇、異戊醇、異丁醇含量呈增加趨勢(shì)，正丁醇、甲醇含量呈下降趨勢(shì)，醇的總含量呈增加趨勢(shì)；兩大酸含量呈增加趨勢(shì)，酸的總含量呈增加趨勢(shì)。

3.3 主要微量成分的變化與其酒精度、極性、溶解度、揮發(fā)性以及氧化、酯化、水解等多種化學(xué)反應(yīng)密切相關(guān)，物質(zhì)之間的變化規(guī)律符合相似相溶原理以及相關(guān)的白酒老熟機(jī)理如“揮發(fā)說(shuō)”“酯化說(shuō)”“溶出說(shuō)”“氧化說(shuō)”等。

3.4 酒海有促進(jìn)鳳香型白酒酒體老熟的作用，鳳香型白酒在酒海中貯存時(shí)間越長(zhǎng)，其陳味、蜜香越突出，感官品評(píng)越好，但相關(guān)的色譜指標(biāo)較低。