“trans/cis-[Co（en）2Cl2]Cl配合物的制備及其光譜鑒定”實驗教學實施結(jié)果與探討
——培養(yǎng)學生批判性思維的典型案例之一

歐陽小清，張春艷，潘蕊，阮嬋姿，呂銀云，翁玉華，董志強，彭淑女，李華敏，許振玲，任艷平

廈門大學化學化工學院，化學國家級實驗教學示范中心（廈門大學），福建 廈門 361005

前文[1]已經(jīng)介紹了廈門大學為“化學拔尖計劃”一年級學生個性化培養(yǎng)“量身定制”并經(jīng) 10年教學實踐而逐步改進完善的實驗項目——“trans/cis-[Co（en）2Cl2]Cl配合物的制備及其水解反應動力學常數(shù)測定”實驗的設計背景、設計目的、設計意義及其具體內(nèi)容。本文主要介紹其中有關(guān)制備與鑒定部分內(nèi)容，即“trans/cis-[Co（en）2Cl2]Cl配合物的制備及其光譜鑒定”實驗教學實施結(jié)果及探討，內(nèi)容概要如圖1所示。

圖1 “trans/cis-[Co（en）2Cl2]Cl配合物制備及其光譜鑒定”實驗教學實施結(jié)果與探討內(nèi)容概要

在學生完成“trans/cis-[Co（en）2Cl2]Cl配合物的制備及其光譜鑒定”實驗后，我們專門安排了有關(guān)實驗教學研討課，即組織和引領(lǐng)學生從制備原理的可行性分析入手，圍繞著產(chǎn)品的“質(zhì)”和“量”，也就是以如何才能得到又“好”又“多”的trans/cis-[Co（en）2Cl2]Cl配合物等問題為導向，以所展示的詳細直觀的制備流程和可見吸收光譜圖為基礎，以實驗結(jié)果為依據(jù)，以設問、探討的方式對合成過程、條件等進行仔細分析和深刻反思、判斷，讓學生在具體問題的辨析中認識到合成條件控制的重要性。并讓學生逐步了解合成與鑒定、分析是緊密聯(lián)系在一起的，合成的是什么（性）、有多少（量）；雜質(zhì)是什么（性）、有多少（量）、從哪兒來的（源）等問題，對如何提高合成產(chǎn)物的“質(zhì)”和“量”有重要的指導意義。

1 如何得到又“好”又“多”的trans-[Co（en）2Cl2]Cl配合物？

文獻報道 trans-[Co（en）2Cl2]Cl配合物的制備通常利用 CoCl2·6H2O與乙二胺發(fā)生配合反應先生成[Co（en）2（H2O）2]2+，然后用 H2O2或空氣中 O2進行氧化得到[Co（en）2（H2O）2]3+，再加入過量濃鹽酸并加熱蒸發(fā)而得到綠色的trans-[Co（en）2Cl2]Cl配合物[2-6]。

1.1 制備原理是否可行？

在制備原理的指導下，已經(jīng)成功得到產(chǎn)物，也就是說制備原理毋容置疑。但結(jié)合實驗過程，引導學生再從理論上分析其制備原理在熱力學上的可能性和動力學上的可行性，有助于強化學生學習用所學理論知識指導實驗的意識和培養(yǎng)學生的分析、判斷能力。

在“基礎化學實驗（一）——[Co（NH3）6]Cl3制備”實驗中，已經(jīng)引導學生通過電極電位數(shù)值分析了由二價鈷鹽制備三價鈷的配合物的可能性以及由二價鈷鹽成功制備得到[Co（NH3）6]Cl3配合物實驗事實證實其可行性。對于 trans-[Co（en）2Cl2]Cl配合物制備實驗，盡管缺少[Co（en）2（H2O）2]3+和[Co（en）2（H2O）2]2+的穩(wěn)定常數(shù)數(shù)據(jù)，但根據(jù)已有的理論或相關(guān)實驗數(shù)據(jù)和實驗結(jié)果[7,8]，即：

可以斷定φ?（[Co（en）2（H2O）2]3+/[Co（en）2（H2O）2]2+）＜0.41 V，所以，從熱力學（反應的可能性）的角度，可以選擇H2O2或O2作氧化劑，并都不引入新的雜質(zhì)。在實驗過程中，在其他條件相同的情況下，讓學生分別用H2O2和空氣作氧化劑制備trans-[Co（en）2Cl2]Cl配合物，并引導學生對其合成條件、過程以及結(jié)果進行比較分析，讓學生在具體問題的辨析中認識到合成條件控制的重要性。有關(guān)制備反應方程式如下：

為了使大一學生對整個實驗制備過程、條件及結(jié)果等有一個準確、清晰和全面的認識與有效理解和對比以及有效引導學生做好實驗，圖2展示了完整而具體的制備流程。并通過圖片流程，直觀地給學生展示問題，以有效引起學生的思考和探討。

1.2 制備過程中，用哪種氧化劑更科學？

前面已經(jīng)引導學生從理論上分析了選用 H2O2和空氣作為氧化劑的可能性，在具體實驗過程中到底用哪種氧化劑更好呢？從圖2可以看出，在同樣實驗條件下，用H2O2作氧化劑的氧化效率（氧化反應時間短、產(chǎn)率高）比用空氣作氧化劑的氧化效率高，因為反應是在溶液中進行，反應體系與空氣接觸不夠充分，O2氧化速率慢。所以，用空氣作氧化劑時，加入乙二胺后要在室溫下攪拌20 min，才能提高空氣作為氧化劑的制備產(chǎn)率。如果從經(jīng)濟、安全的角度考慮，用空氣作氧化劑比較科學，如果僅從合成效率（合成速度、產(chǎn)率）角度，用H2O2作氧化劑比較有效。

綜上所述，制備過程選用H2O2或空氣作氧化劑各有優(yōu)缺點。在制備trans-[Co（en）2Cl2]Cl配合物時，圍繞著“質(zhì)”和“量”，可以根據(jù)實際所具備的實驗條件，靈活選用不同的氧化劑進行合成。

需要指出的是，H2O2在較低溫度和高純度時較穩(wěn)定，在堿性介質(zhì)中分解速率比在酸性和中性介質(zhì)中分解速率快，雜質(zhì)及一些重金屬離子都大大加速 H2O2的分解。所以，在使用過程中要注意觀察實驗現(xiàn)象，有時可能是所用的H2O2已經(jīng)變質(zhì)而導致其氧化效果不好，進而影響產(chǎn)物的“質(zhì)”和“量”。

1.3 制備流程中，最后一步為什么要加濃鹽酸？用NaCl或NH4Cl等代替行嗎？

從圖2也可以看出，只有在濃鹽酸介質(zhì)中才能得到目標產(chǎn)物。引導學生分析為什么在合成這樣含胺（或 NH3[7]）的配合物時卻要加濃鹽酸，并通過實驗證實不加濃鹽酸就不能得到產(chǎn)物。分析上述反應式（1）、（2）、（4）或（1）、（3）、（4），加入濃鹽酸提供足夠的Cl-和H+以取代[Co（en）2（H2O）2]3+中H2O的配位以及中和體系中OH-，式（4）反應平衡才能向右進行，有利于trans-[Co（en）2Cl2]Cl配合物的形成。也使學生理解了合成過程不是“一步法”的“一鍋法”，即將所有反應物都一起加入而加熱得到，而是按照圖2流程一步一步進行，在體系中存在多個化學平衡，需要適時、適度地控制好反應條件使所有平衡都向右進行；也使學生理解了為什么不能用其他氯化物，如 NaCl或 NH4Cl代替濃鹽酸。在制備過程中，為了得到又“好”又“多”的trans-[Co（en）2Cl2]Cl配合物，H2O2和濃鹽酸都要求慢慢加入以提高反應效率，且濃鹽酸必須在最后一步加入，否則先與體系中的乙二胺反應使產(chǎn)物的“質(zhì)”和“量”都降低或得不到產(chǎn)物。

圖2 trans-[Co（en）2Cl2]Cl配合物制備流程

另外，在制備過程中，加入濃鹽酸后要加熱蒸發(fā)至膜出現(xiàn)、冰水冷卻、抽濾時產(chǎn)物要用無水乙醇洗滌三遍等條件控制和操作，都是為了得到又“好”又“多”的trans-[Co（en）2Cl2]Cl配合物。

2 如何得到又“好”又“多”的cis-[Co（en）2Cl2]Cl配合物？

綠色trans-[Co（en）2C12]C1配合物是動力學穩(wěn)定產(chǎn)物，而cis-[Co（en）2Cl2]Cl配合物是熱力學穩(wěn)定產(chǎn)物，且其溶解度要大于 trans-[Co（en）2Cl2]Cl配合物[9]。所以，將綠色的trans-[Co（en）2Cl2]Cl配合物用適量純 H2O溶解后，在水浴上持續(xù)加熱蒸干過程中可發(fā)生異構(gòu)化反應而得到紫黑色的 cis-[Co（en）2Cl2]Cl配合物[10]，其制備反應方程式見式（5）和式（6），其制備流程如圖3所示。

圖3 cis-[Co（en）2Cl2]Cl配合物制備流程

從圖 3可以看出，cis-[Co（en）2Cl2]Cl配合物制備流程比較簡單，是典型的“一步法”的“一鍋法”，但還有不少學生沒有得到預期的又“好”又“多”的cis-[Co（en）2Cl2]Cl配合物。究其原因，主要有以下兩個細微環(huán)節(jié)沒有把握好，即：1）第一步加水量沒有控制好。實驗結(jié)果證實，按照所投入的trans-[Co（en）2Cl2]Cl配合物原料量，加入5 mL H2O溶解trans-[Co（en）2Cl2]Cl配合物比較科學。加H2O量小于5 mL，反應物trans-[Co（en）2Cl2]Cl溶解不均勻，導致加熱蒸干時轉(zhuǎn)化不完全，得到的cis-[Co（en）2Cl2]Cl產(chǎn)物雜質(zhì)多且產(chǎn)率低；若加H2O量大于5 mL，加熱蒸干需要的時間長；同時，長時間加熱也會導致看似簡單的體系反應很復雜，得到的cis-[Co（en）2Cl2]Cl產(chǎn)物純度低。2）在加熱過程中沒有持續(xù)“剛中帶柔”的攪拌。實驗結(jié)果證實，從加入5 mL H2O開始至蒸發(fā)至干整個過程都要持續(xù)“剛中帶柔”的攪拌使反應物trans-[Co（en）2Cl2]Cl溶解完全以及反應體系受熱均勻，促進轉(zhuǎn)化反應進行完全。另外，實驗結(jié)果也證實，反應物trans-[Co（en）2Cl2]Cl配合物的純度也影響由此得到的cis-[Co（en）2Cl2]Cl產(chǎn)物的純度。

在與學生討論順式產(chǎn)物的制備過程及制備條件過程中，有學生立刻問“如圖 3所示，將純的trans-[Co（en）2Cl2]Cl配合物溶于水加熱蒸發(fā)至干得到 cis-[Co（en）2Cl2]Cl配合物；而將 cis-[Co（en）2Cl2]Cl配合物溶于適量濃鹽酸后并加熱蒸發(fā)至干是否又可得到 trans-[Co（en）2Cl2]Cl配合物？”消除學生疑慮的最好方法是實驗結(jié)果。實驗結(jié)果證實，將cis-[Co（en）2Cl2]Cl配合物溶于適量濃鹽酸后并加熱蒸發(fā)至干又得到trans-[Co（en）2Cl2]Cl配合物（圖4），這樣的實驗結(jié)果說明在給定的條件下順-反異構(gòu)體可以相互轉(zhuǎn)化，并啟發(fā)學生認識制備條件控制的重要性。

圖4 [Co（en）2Cl2]Cl配合物順-反異構(gòu)體的相互轉(zhuǎn)化

上述討論了順-反異構(gòu)體在不同條件下可以相互轉(zhuǎn)化，由此提醒學生在學習有機化學反應機理后，可以嘗試來探討有關(guān)轉(zhuǎn)化機理的問題。

3 如何確認上述所合成的產(chǎn)物是順-反異構(gòu)體？

如前文所述，組成為[Co（en）2Cl2]Cl的配合物具有順-反異構(gòu)體，trans-[Co（en）2Cl2]Cl配合物是綠色的，而cis-[Co（en）2Cl2]Cl配合物是紫黑色的（圖5）。

圖5 [Co（en）2Cl2]Cl配合物順-反異構(gòu)體結(jié)構(gòu)

兩種異構(gòu)物中因配體排列順序不同而導致Co（III）的配位環(huán)境不同，進而導致順-反異構(gòu)體兩種配合物的晶體場分裂能不同，在可見光區(qū)對光的選擇性吸收不同，因此兩種異構(gòu)體的顏色不同；實驗結(jié)果證實，順式異構(gòu)體配合物所呈現(xiàn)的顏色一般比同種配合物的反式異構(gòu)體的顏色偏移向短波長方向[8]。對組成相同的兩種配合物可以通過測定紫外-可見吸收光譜來確認其順-反異構(gòu)體。在本實驗中，是根據(jù)文獻報道的信息，即產(chǎn)物的顏色和最大吸收波長來確認上述所合成的產(chǎn)物是一對順-反異構(gòu)體（圖 6）。

圖6 [Co（en）2Cl2]Cl配合物順-反異構(gòu)體水溶液吸收光譜

對于本實驗，除了上述紫外-可見吸收光譜法鑒定順-反異構(gòu)體外，還可用紅外光譜來鑒別順-反異構(gòu)體[11]，用紅外光譜法鑒別順-反異構(gòu)體是紅外光譜最簡單的應用。一般而言，順式異構(gòu)體比反式異構(gòu)體對稱性低，因此順式異構(gòu)體的譜線比反式異構(gòu)體的譜線多。文獻[12,13]報道雙（乙二胺）鈷（III）配合物通常在1600 cm-1、1120-1150 cm-1、870-900 cm-1和455-620 cm-1區(qū)域內(nèi)，其反式異構(gòu)體是單峰，而順式異構(gòu)體則分裂為雙峰甚至多峰。本實驗所得順-反異構(gòu)體產(chǎn)物紅外光譜見圖7，其紅外特征吸收峰見表1。

表1 順-反異構(gòu)體產(chǎn)物紅外特征吸收峰

圖7 [Co（en）2Cl2]Cl配合物順-反異構(gòu)體紅外光譜

4 結(jié)語

上述比較詳細地介紹了“trans/cis-[Co（en）2Cl2]Cl配合物的制備及其光譜鑒定”實驗教學實施結(jié)果及探討內(nèi)容。設計這樣先由普通二價鈷鹽合成制備反式產(chǎn)物，再以反式產(chǎn)物為原料合成順式產(chǎn)物及其光譜鑒定的環(huán)環(huán)相扣的實驗項目，這類實驗項目由于其實驗過程環(huán)環(huán)相扣，易導致“一步走錯，滿盤皆輸”，故格外引起學生的“好奇”與“關(guān)注”，學生的實驗興趣也油然而生。通過該實驗的實施，能夠消除一年級學生對于配位化學基本概念，如順-反異構(gòu)體、晶體場分裂能等基本概念的生硬認知，以及這些抽象的知識點在實驗中如何具體化，再輔以“先做后教、以做定教”實驗教學“翻轉(zhuǎn)課堂”模式，更能有效加強學生對理論與實驗的深度融合以及對學生分析、判斷和批判性思維能力的培養(yǎng)，進而達到培養(yǎng)學生創(chuàng)新意識和創(chuàng)新能力的目的。

鑒于篇幅所限，有關(guān)“trans/cis-[Co（en）2Cl2]Cl配合物的水解反應動力學常數(shù)測定”實驗實施結(jié)果與探討等內(nèi)容見后續(xù)報道。