硫?qū)Νh(huán)境介質(zhì)中重金屬環(huán)境行為的影響研究進展

戴巖，孫寧寧，王鄭，韓超南

(南京林業(yè)大學(xué) 土木工程學(xué)院，江蘇 南京 210037)

近年來，地球環(huán)境逐漸惡化，水體受到人類活動的嚴重污染，對人類健康造成了危害。因此，對水環(huán)境的監(jiān)測、治理和保護越來越受到重視。水污染問題的研究已經(jīng)成為一個熱門話題。許多研究表明，水體沉積物中的硫與重金屬密切相關(guān)。硫在水體沉積物中不僅與重金屬元素聯(lián)系密切，還參與到鐵、磷的釋放與吸收中，是影響水體環(huán)境的重要因素之一。賦存在沉積物中的重金屬對水體中的動植物以及人類的生命活動都有潛在的威脅，因此探究硫?qū)Νh(huán)境介質(zhì)中重金屬環(huán)境行為的影響尤為重要。

1 沉積物中硫與重金屬的賦存形態(tài)

1.1 硫及其形態(tài)

硫在地殼中分布廣泛[1]，同時作為生物體內(nèi)蛋白質(zhì)的組成成分，它也是人和其他生物體必不可少的營養(yǎng)物質(zhì)。自然界中的硫以無機硫、有機硫和元素硫等多種形式存在[2]。無機硫按照其存在形態(tài)又可以劃分為無機硫化物、元素硫和硫酸鹽等。

硫在沉積物中的主要存在形式為硫酸鹽，沉積物中的無機硫化物主要來源于硫酸鹽的還原，沉積物中硫酸鹽的還原受到有機質(zhì)含量、溫度、pH、氧化還原電位等多種因素的制約[3]。無機硫在沉淀物中的另一種主要存在形式為無機硫化物，它主要是還原態(tài)的無機硫，按照形態(tài)可劃分為酸可揮發(fā)性硫化物(AVS)、黃鐵礦(FeS2)和元素硫(ES)三種形態(tài)[4]。無機硫化物在總硫中占比較小，但其作為沉積物中最活躍的硫形態(tài)，與生物活動最為密切，同時也對沉積物中鐵、磷和微量重金屬元素的地球化學(xué)行為有著至關(guān)重要的控制作用。

1.2 重金屬及其形態(tài)

重金屬是指密度大于4.5 g/cm3的金屬，例如金、銀、銅、鐵、汞、鉛、鎘等。重金屬難以被生物降解，反而容易通過食物鏈在生物體內(nèi)富集，對人體和其他生物體產(chǎn)生毒性危害[5-6]。BCR形態(tài)分析法是沉積物重金屬的形態(tài)分析應(yīng)用較多的方法[7]。該法主要將重金屬賦存形態(tài)分為弱酸提取態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘渣態(tài)4種。酸可提取態(tài)重金屬穩(wěn)定性最弱，易釋放、遷移能力強、生物潛在毒性很高?？蛇€原態(tài)重金屬的穩(wěn)定性稍高，但在缺氧還原環(huán)境中容易從沉積物釋放而進入水體。可氧化態(tài)重金屬穩(wěn)定性較高，殘渣態(tài)重金屬穩(wěn)定性最高，基本不能遷移轉(zhuǎn)化。所以，通過分析重金屬的賦存形態(tài)可以客觀反映出重金屬在環(huán)境中產(chǎn)生的潛在影響，并被生物利用的可能性?？酌鞯萚8]采用BCR法對巢湖表層沉積物中的重金屬進行形態(tài)分析，結(jié)果顯示巢湖沉積物中Cd、Zn和Pb對環(huán)境的潛在危害比較大，其中Cd和Zn主要以弱酸提取態(tài)為主，Pb以可還原態(tài)和可氧化態(tài)為主。林承奇等[9]采用BCR法對九龍江表層沉積物重金屬賦存形態(tài)進行分析，結(jié)果顯示九龍江沉積物中各重金屬賦存形態(tài)差異較大，其中Mn、Cd、Pb、Zn、Co和Cu生態(tài)風(fēng)險較高。

1.3 硫與重金屬的關(guān)系

酸可揮發(fā)性硫化物( Acid Volatile Sulfide,簡稱AVS)是操作定義上的概念，指沉積物中加入HCl能夠釋放H2S的一類硫化物，主要有無定型硫化鐵、金屬硫化物、硫復(fù)鐵礦及馬基諾礦等[10]。大多水體沉積物AVS含量明顯存在著夏季高，冬季低的季節(jié)性變化特征[11]。夏季水體溫度高而利于水體有機質(zhì)降解從而釋放硫化物，同時有機質(zhì)降解也消耗水中溶解氧，導(dǎo)致水體-沉積物界面呈缺氧還原環(huán)境，進一步促進AVS被還原釋放。

當(dāng)沉積物AVS含量充足時，S2-易與重金屬離子反應(yīng)生成難溶的重金屬硫化物。肖寒等[12]研究表明，沉積物中AVS控制著二價重金屬在固、液兩相間的分布，例如沉積物中AVS極大影響著Zn2+和Pb2+的化學(xué)活動性，AVS含量與生物有效態(tài)Zn、Pb含量具有一定的相關(guān)性。沉積物氧化還原環(huán)境顯著影響著重金屬硫化物的累積與釋放[13]。在氧化環(huán)境下，重金屬硫化物可被氧化，進而釋放出重金屬離子。Carmen等[14]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)泥炭沼沉積物被排干時底質(zhì)產(chǎn)生氧化環(huán)境，其中的有機物和硫化物迅速氧化，同時Cd、Zn等親銅金屬的溶解度、移動性以及生物有效性相應(yīng)地增加。除了氧化還原反應(yīng)，土壤中的含硫有機化合物可與重金屬形成共價化合物，對重金屬的活化和固定也起到重要作用[12]。

2 基于AVS與SEM的沉積物/土壤重金屬 潛在風(fēng)險評價方法

沉積物、間隙水中AVS與重金屬的化學(xué)活動性密切相關(guān)，近幾十年來國內(nèi)外學(xué)者基于酸可揮發(fā)性硫化物(AVS)和同步提取重金屬(SEM，simultaneous extracted metals)建立了多種沉積物/土壤重金屬潛在風(fēng)險評價方法。Di Toro[15]等在判定沉積物/土壤中二價重金屬的潛在生物毒性時，初步采用了ΣSEM/AVS 比值法。該方法是指把ΣSEM/AVS=1作為判斷重金屬化學(xué)活性的臨界值；當(dāng)ΣSEM/AVS<1 時，因為沉積物中有過量的AVS，其與重金屬反應(yīng)生成硫化物，所以重金屬的化學(xué)活性較低；當(dāng)ΣSEM/AVS>1時，由于沉積物中沒有足夠的AVS 用以固定游離的重金屬，從而使重金屬的化學(xué)活性偏高。然而，AVS不是沉積物重金屬唯一的結(jié)合態(tài)，單從ΣSEM/AVS的比值進行沉積物重金屬生態(tài)風(fēng)險評價是不全面的[16]。 US EPA[17]提出了ΣSEM-AVS 差值法：當(dāng)(ΣSEM-AVS)>5 時，表示水環(huán)境中沉積物重金屬具有較高的生物毒性；當(dāng) 0<(ΣSEM-AVS)<5 時，表示沉積物重金屬具有中等生物毒性；當(dāng)(ΣSEM-AVS)<0時，表示沉積物重金屬具有很低的生物毒性。因此，為了更加客觀準(zhǔn)確的評估沉積物重金屬生態(tài)風(fēng)險，可以將 ΣSEM/AVS 比值法和ΣSEM-AVS 差值法結(jié)合采用[15]。

徐程等[15]用ΣSEM/AVS比值法和ΣSEM-AVS 差值法評估結(jié)果表明，大風(fēng)江口海域表層沉積物具有潛在中等或較高的毒性生態(tài)風(fēng)險，應(yīng)加強重金屬污染防控。溫家聲等[18]采集海南全島沿岸水體沉積物，基于ΣSEM-AVS模型和(ΣSEM-AVS)/foc模型評價其沉積物重金屬生態(tài)風(fēng)險，ΣSEM-AVS模型評價表明南渡江沉積物重金屬具有潛在生態(tài)風(fēng)險，而(ΣSEM-AVS)/foc模型評價表明全海南2.32%,37.76%,59.92%站位的沉積物重金屬分別具有較高、中等、無潛在生態(tài)風(fēng)險。李彪等[19]采用ΣSEM/AVS 比值法對撫仙湖表層沉積物進行風(fēng)險評估，結(jié)果表明撫仙湖大多數(shù)點位沉積物重金屬具有潛在生態(tài)風(fēng)險。張際標(biāo)等[20]采用∑SEM/AVS法與∑SEM-AVS法評價湛江東海島潮間帶的重金屬風(fēng)險，結(jié)果表明通明海區(qū)沉積物重金屬存在較大的潛在生態(tài)風(fēng)險。

3 硫在修復(fù)重金屬污染方面的應(yīng)用

目前，應(yīng)用硫化物來修復(fù)廢水、固廢等重金屬污染問題已有廣泛的實踐。在重金屬污染廢水方面，常采用硫化物沉淀法處理污水[20]。硫化物沉淀法是基于金屬離子與硫化物反應(yīng)生成金屬硫化物沉淀的原理，具體操作是將硫化劑投加到受重金屬污染的廢水中。此方法具有生成金屬硫化物的溶解度較小、含水率低、殘渣量少、便于回收有用金屬的優(yōu)點，但硫化劑價格偏高。邵紅艷等[21]以Na2S為硫化劑有效地降低了氨羧配位劑電鍍鎘廢水中Cd2+的濃度。

在重金屬污染固體廢棄物方面，常采用硫化-浮選工藝來處理重金屬固廢[21]。硫化-浮選工藝是指先用硫化劑固定固廢中的重金屬，再對重金屬硫化物進行浮選，使其富集。Min等[22]采用濕式機械硫化法來固化廢渣中的Zn和Cd，結(jié)果顯示，處理前后Zn2+、Cd2+濃度分別從1 547,104.4 mg/L下降到2.85,0.77 mg/L。Liu等[23]采用酸浸-硫化-沉淀-浮選工藝回收醫(yī)療垃圾焚燒飛灰中的重金屬，結(jié)果表明，在醫(yī)療垃圾焚燒飛灰的最佳酸浸條件下，重金屬Pb、Zn和Cu的酸浸率分別為79.18%,91.29%和85.57%，在硫化分離醫(yī)療垃圾焚燒飛灰中重金屬的最佳條件下，重金屬Pb、Zn和Cu的硫化率為72.78%,85.47%和77.56%。Zhu等[24]以烷基二胺醚為捕收劑選擇性浮選石粉、石英和方解石，結(jié)果表明，采用抑制劑可以有效進行選擇性浮選，在閉路實驗中得到含鋅率23.51%，回收率達到71.02%。

4 研究展望

當(dāng)前我國部分河流、湖泊(例如湘江)沉積物以及土壤中重金屬污染十分嚴重，而硫化物很大程度上影響著沉積物/土壤中重金屬形態(tài)的環(huán)境行為。本文主要綜述了硫與重金屬的關(guān)系、沉積物/土壤重金屬風(fēng)險評價方法、硫在修復(fù)廢水和固體廢棄物重金屬污染方面的應(yīng)用。然而，不同研究對象沉積物/土壤中硫化物、重金屬地化背景存在差異，其中微生物種群與結(jié)構(gòu)也不同，仍然需要對硫與重金屬耦合遷移機理進行更加全面而深入的探索。未來可從以下幾個方面進行深入研究:

(1)綜合考慮沉積物/土壤環(huán)境的地化背景、水文特征、微生物分布等因素，探討微生物作用下的硫與重金屬耦合遷移機理。

(2)根據(jù)不同的沉積物/土壤環(huán)境，探索和改進適用于不同類型環(huán)境的AVS與SEM評估模型，使沉積物/土壤重金屬風(fēng)險評價更加準(zhǔn)確。

(3)在應(yīng)用硫化技術(shù)修復(fù)重金屬方面，可對比各類天然硫化礦，確定各類硫化物的可浮性與其表面性質(zhì)、晶體結(jié)構(gòu)之間的聯(lián)系；同時明晰影響重金屬硫化的因素，掌握在硫化過程中可改變硫化物表面性質(zhì)和晶體結(jié)構(gòu)的技術(shù)。