金屬-有機骨架材料用于CO2吸附的研究進展

孫易，建偉偉，解偉欣，佟思琦，鄧成鑫，馬丹竹，賈馮睿

(1.遼寧石油化工大學(xué) 石油天然氣工程學(xué)院，遼寧 撫順 113001；2.惠州港海關(guān)，廣東 惠州 516000)

CO2是溫室效應(yīng)的最大貢獻者，為減少其對全球氣候的惡劣影響，必須采取有效措施。碳捕集和儲存技術(shù)(CCS)指將CO2從燃燒產(chǎn)物中分離、捕集及存儲[1]，它能大幅消減CO2排放量，緩解溫室效應(yīng)。碳捕集的常用方法有吸收法與吸附法等，吸附法是指通過固體表面對CO2氣體分子進行有選擇的吸附，包括物理吸附與化學(xué)吸附兩種方式[2]。吸附法具有較低的能耗、對設(shè)備腐蝕性低及對環(huán)境更友好等特點，因此成為CO2捕集的主要手段之一，常見的吸附材料包括MOFs材料[3]、沸石分子篩[4]、活性炭等[5]。

MOFs材料是一種由金屬離子(金屬簇)與有機配體通過自組裝形成的，擁有豐富且可調(diào)控的孔結(jié)構(gòu)及較大比表面積的無機-有機多孔材料[6]，是極具前景的CO2捕集材料。

Zn(BDC)是首個被報導(dǎo)的應(yīng)用于CO2吸附的MOFs材料[7]，隨后更多的MOFs材料開始被研究、應(yīng)用于CO2捕集領(lǐng)域，如沸石咪唑酯材料ZIF系列、柔性材料MIL-53系列及具有較大孔體積的IRMOF系列等。對MOFs材料進行改性是提高其CO2吸附能力的主要手段，包括引入官能團、摻雜金屬離子、與其他材料結(jié)合制備成復(fù)合材料等。本文從MOFs材料的CO2吸附性能評價及改性措施兩個方面進行綜述，為MOFs材料用于碳捕集技術(shù)提供理論參考和依據(jù)。

1 影響MOFs材料CO2吸附性能的參數(shù)

MOFs材料CO2吸附性能的評價指標一般包括吸附量、選擇吸附性與吸附熱。理想的吸附材料需要具有較高的吸附量、對CO2較高的選擇吸附性及合適的吸附熱。

1.1 吸附量

一般采用質(zhì)量法或體積法測定吸附材料的CO2吸附量。前者表示單位體積的材料能吸附的CO2氣體的體積(cm3/cm3)，后者表示單位質(zhì)量的材料能吸附的CO2氣體的毫摩爾量(mmol/g)。溫度、比表面積均會對MOFs材料的吸附量產(chǎn)生影響。

1.1.1 溫度對吸附量的影響 較低的溫度一般有利于MOFs材料吸附CO2，隨溫度的升高，其CO2吸附量呈下降趨勢，但這種趨勢在未經(jīng)堿性官能團改性與經(jīng)過堿性官能團改性的材料上有所不同。

對于未經(jīng)堿性官能團改性的MOFs材料，其CO2吸附原理主要是：CO2分子與材料表面間的相互作用力，及CO2與開放性金屬位點間的靜電力，屬物理吸附，較低的吸附溫度有利于物理吸附過程。Ye等[8]在293～473 K間對HKUST-1與MIL-101(Cr)進行吸附測試，293 K下，CO2吸附量分別為8.07,7.19 mmol/g，隨溫度升高，CO2吸附量逐漸下降，473 K 時，吸附量均低于3 mmol/g。Mondino等[9]在293～393 K間對CPO-27-Ni進行吸附實驗，293 K 下吸附量在9 mmol/g左右，隨溫度升高，CO2吸附量逐漸下降，393 K時，吸附量約為2 mmol/g。此外，部分研究者在對IRMOF系列材料的CO2吸附特性研究中發(fā)現(xiàn)了特殊的階梯現(xiàn)象。Sunnr等[10]在研究IRMOF-1時發(fā)現(xiàn)其CO2吸附曲線呈階梯狀，在195 K下，只需將吸附壓力從0.17 bar提升至0.2 bar，其CO2吸附量便可從200 mg/g大幅提升到1 300 mg/g；而218 K下，需要將吸附壓力從0.4 bar提升至1 bar，才能使CO2吸附量從200 mg/g提升到1 200 mg/g；233 K以上則不會出現(xiàn)上述吸附量大幅提升的階梯現(xiàn)象。階梯現(xiàn)象的出現(xiàn)表明，在溫度較低的情況下，只需較小的壓力增量，便可實現(xiàn)吸附量的大幅度提升。安曉輝等[11]在此基礎(chǔ)上研究了一系列IRMOF(-1,-8,-10,-14,-16)材料在不同溫度下的CO2吸附，結(jié)果表明，在孔徑一定時，低溫有利于產(chǎn)生階梯現(xiàn)象，隨著溫度升高，階梯現(xiàn)象會消失。

對于堿性官能團修飾的MOFs材料，其CO2吸附原理兼具物理吸附和化學(xué)吸附。梁芳芳等[12]研究了278,288,298,308 K下，乙二胺改性MIL-100(Cr)的CO2吸附量，其吸附量隨溫度升高而下降，但是在不同的壓力下，這種下降趨勢不同：低壓(低于0.1 bar)下，其吸附量隨溫度變化不明顯，因為此階段改性材料對CO2的吸附主要為化學(xué)吸附，因此受溫度影響較?。粔毫ι? bar以上，CO2吸附量隨溫度升高明顯下降，因為高壓條件下物理吸附占主導(dǎo)，受溫度影響變化明顯。Si等[13]通過變溫(273,293,323 K)吸附實驗研究氨基改性CAU-1材料的CO2吸附量，同樣得到上述吸附量隨溫度變化的趨勢。

1.1.2 比表面積對CO2吸附量的影響 壓力是影響材料CO2吸附量的重要參數(shù)，高壓下，材料的CO2吸附量一般隨其比表面積的增加而提高，而低壓下比表面積對材料CO2吸附量的影響不大，因此本節(jié)主要針對高壓(≥30 bar)下比表面積對材料CO2吸附量的影響進行討論。

高壓下MOFs材料的CO2吸附量與其比表面積關(guān)系密切。表1為部分文獻中MOFs材料的比表面積及吸附量?？梢钥闯鯩IL-53(Al)與MIL-53(Cr)有著相同的比表面積，30 bar，相同溫度下二者的CO2吸附量也接近[14]；壓力同為30 bar，具有更大比表面積的IRMOF-11表現(xiàn)出更大的CO2吸附量，達到14.7 mmol/g[15]；35 bar下，HKUST-1、IRMOF-1與MOF-177的CO2吸附量與50 bar下，MIL-100(Cr)、MIL-101(Cr)的吸附量[16]結(jié)果也表明，吸附量隨比表面積的增大而增大；50 bar下，雖然MOF-200 的比表面積小于MOF-210[17]，但其CO2吸附量卻與后者相等，這是因為二者的比表面積已接近固體材料比表面積的極限[18]。

表1 不同MOFs材料的比表面積 與CO2吸附量值Table 1 The specific surface area and CO2 adsorption value of different materials

1.2 選擇吸附性

對于混合組分氣體如煙氣、混合天然氣，MOFs材料對CO2選擇吸附性的大小是影響其CO2吸附效果的重要指標。未改性的MOFs材料對CO2的選擇性吸附主要通過兩種方式實現(xiàn)：一是根據(jù)混合氣體中各組分的分子動力學(xué)直徑選擇合適孔結(jié)構(gòu)的材料，二是根據(jù)其與不同氣體結(jié)合相互作用的差異性實現(xiàn)。對經(jīng)堿性官能團改性的MOFs架材料，其對CO2的選擇吸附主要依靠官能團與CO2間的酸堿反應(yīng)，本節(jié)主要針對未改性MOFs材料對CO2/CH4和CO2/N2混合氣體中CO2的選擇吸附能力進行闡述，改性材料的選擇吸附能力在2.1節(jié)進行詳細介紹。

根據(jù)分子動力學(xué)原理，實現(xiàn)選擇性吸附的關(guān)鍵是所選材料的孔道尺寸要介于兩種氣體的分子動力學(xué)直徑之間。CO2、CH4、N2的分子直徑分別為0.33,0.38,0.364 nm，若要依靠分子直徑差實現(xiàn)對CO2的選擇性吸附，則要求材料的孔結(jié)構(gòu)為超微孔，但超微孔的飽和吸附量較低，這與獲得較大CO2吸附量的要求不符[19]，且Athulya等[20]提出，從煙氣中吸附CO2，材料的孔徑應(yīng)具有閾值，即0.4～0.45 nm。因此，影響其選擇吸附性的關(guān)鍵因素是其與氣體分子間的相互作用力。CO2的四極矩(4.3)明顯大于N2(1.4)、CH4(0)的四極矩，因此會與具有極性的MOFs材料表現(xiàn)出更強的靜電力作用。下文將分別從剛性材料與柔性材料兩方面對MOFs材料的CO2選擇吸附性進行介紹。

1.2.1 剛性材料的氣體選擇吸附性 剛性材料的孔徑不會隨吸附的進行發(fā)生變化，目前用于研究CO2捕集的大部分為剛性MOFs材料。Furukawa等[21]的研究表明：擁有—NO2基團的ZIF-78具有較大的孔道尺寸(0.71 nm)，足以使CO2(0.33 nm)、CH4(0.38 nm)、N2(0.364 nm)氣體分子通過，但卻對CO2表現(xiàn)出更大的親和力，這是因為CO2擁有較大的四極矩，使其在吸附競爭中占據(jù)了優(yōu)勢。Yaghi等[22]對ZIF系列材料進行穿透實驗，對其CO2選擇吸附性做了更詳盡的研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：ZIF-78的CO2/N2分離系數(shù)為50.1，超過了具有—CN基團的ZIF-82(分離系數(shù)約為35)，這是因為—NO2基團的偶極矩大于—CN基團。Lomig等[23]在303 K下利用HKUST-1吸附CO2/CH4，在不同壓力(1，5，10 bar)及混合氣組份下(25/75、50/50、75/35 CO2/CH4)，CH4均率先突破，材料表現(xiàn)出對CO2更強的選擇吸附性，這要歸因于其高密度的開放性金屬位點與CO2間更強的靜電力作用。安曉銀等[24]合成了雙金屬類MOFs材料Ni-CO-MOF-74，當骨架中的不飽和CO2+被Ni2+部分取代后，材料整體的電荷密度提高，在CO2/N2吸附分離實驗中，其對CO2的吸附量較CO-MOF-74提高了13.3%，對N2的吸附量下降了29%，這表明材料與CO2間靜電作用力的增強導(dǎo)致了材料CO2/N2選擇吸附性的提高。

1.2.2 柔性材料的氣體選擇吸附性 與剛性MOFs材料固定的孔結(jié)構(gòu)不同，柔性MOFs材料擁有可變的骨架。在CO2吸附過程中，因CO2具有的四極矩與柔性材料骨架中的—OH間存在相互作用，自由孔徑的尺寸會從1.30 nm減小到0.79 nm，在較高的壓力下，CO2的進一步吸附導(dǎo)致孔徑重新打開，孔徑又由小孔(NP)變?yōu)榇罂?LP)[25]，這種現(xiàn)象被稱為呼吸效應(yīng)，此類材料的代表是MIL-53系列。

吸附壓力對材料的吸附性能有重要影響。研究表明[14,25-26]：MIL-53系列材料在0.2～5 bar下對CO2進行吸附時，初始階段，CO2與材料骨架中—OH基團間的極性作用導(dǎo)致骨架收縮，其孔結(jié)構(gòu)為NP，此時材料對CO2的吸附為特異性吸附；隨著吸附壓力的升高(>6 bar)，CO2進一步吸附導(dǎo)致骨架重新打開，孔結(jié)構(gòu)為LP，由于—OH位點已被CO2占據(jù)，此時材料對CO2的特異性吸附作用消失，與CO2的結(jié)合能力有所下降。Lewellyn等[27]在0.25 bar下對MIL-53(Cr)進行了CO2/CH4選擇吸附性實驗，結(jié)果發(fā)現(xiàn) MIL-53的孔尺寸在LP和NP之間轉(zhuǎn)化：孔結(jié)構(gòu)為NP時，材料的CO2選擇吸附性更強，且不吸附CH4；孔結(jié)構(gòu)為LP時，同時吸附兩種氣體，此時材料的CO2選擇吸附性下降。

研究還發(fā)現(xiàn)了CO2分壓對材料CO2選擇吸附性的影響：當CO2/CH4混合氣體中CO2摩爾分數(shù)為25%時，其孔結(jié)構(gòu)呈LP；CO2占比為50%時，LP部分轉(zhuǎn)化為NP?？梢姡綁毫?.25 bar時，CO2的分壓越高，NP越多，對CO2的選擇吸附性越強。Couder等[28]預(yù)測，MIL-53吸附CO2/CH4混合氣體時，孔結(jié)構(gòu)受CO2分壓的影響并非線性，且隨著CO2分壓的增加，LP-NP轉(zhuǎn)換的臨界壓力逐漸降低：CO2分壓小于0.12時，材料結(jié)構(gòu)保持為LP；CO2分壓為25，50，75時，材料孔結(jié)構(gòu)由LP-NP的臨界壓力分別為1，0.5，0.3 bar。這與Lewellyn等[27]的實驗結(jié)論基本相符，但不同于Finsy等[26]認為壓力大于5 bar時，材料在吸附等摩爾CO2/CH4時其孔結(jié)構(gòu)一定為LP。關(guān)于混合氣中CO2分壓與吸附壓力與材料孔結(jié)構(gòu)間的關(guān)系還有待進一步研究。

1.3 吸附熱

吸附熱即氣體吸附過程中產(chǎn)生的熱效應(yīng)。吸附材料對CO2氣體的吸附熱越大，意味著其對CO2親和力越強。但是，過高的吸附熱會導(dǎo)致吸附材料再生能耗過高，因此選擇具有合適吸附熱的材料是十分重要的。對MOFs材料的吸附熱進行調(diào)節(jié)，可使其同時滿足較高CO2捕集性能與較低再生能耗的要求。Simmons[29]指出，對于CO2分壓為20%的煙氣，吸附劑的最佳吸附熱在26～31 kJ/mol之間。本節(jié)將對材料化學(xué)改性、調(diào)節(jié)孔結(jié)構(gòu)這兩種調(diào)節(jié)CO2吸附熱的方式進行闡述。

對于吸附熱較低的MOFs材料，化學(xué)改性可顯著提高其吸附熱。氨基功能化作為化學(xué)改性中最常用的手段，對材料吸附熱的提升也十分明顯。Couck等[25]將柔性材料MIL-53(Al)氨基功能化，測得初始CO2零負載下，其CO2吸附熱從20.1 kJ/mol提升至38.4 kJ/mol。Alex等[30]對Sc2(BDC-NH2)3材料進行氨基功能化改性后，其平均吸附熱為(31±2) kJ/mol，較未改性前(23 kJ/mol)有所提升。

MOFs材料具有可調(diào)控孔結(jié)構(gòu)的特點，孔結(jié)構(gòu)不同，其吸附熱也不同，對孔結(jié)構(gòu)進行適當?shù)恼{(diào)控也是調(diào)節(jié)其吸附熱的方法之一。Bourrelly等[31]則發(fā)現(xiàn)MIL-53(Cr)在LP和NP兩種孔尺寸狀態(tài)下表現(xiàn)出不同的吸附熱，分別為24，35 kJ/mol。Wang等[32]合成了新型金屬咪唑類材料MAF-stu-1，與mmen-Mg2-(dobpdc)材料相比，二者CO2吸附量接近(3.54 mmol/g：3.86 mmol/g)，但不同于后者胺改性后的高吸附熱(71 kJ/mol)，其吸附熱只有35 kJ/mol，這是因為其具有獨特的、與CO2分子形狀互補的口袋形孔結(jié)構(gòu)。Zhang等[33]通過設(shè)計合適孔徑尺寸(0.36 nm×0.41 nm)的MOFs材料ZJU-198 a，使其以較低的吸附熱(32.7 kJ/mol)便可有效的從CO2/N2混合氣中吸附CO2。

2 MOFs材料的改性

2.1 引入官能團

通過引入官能團對MOFs材料進行改性是常用的提高其CO2吸附能力的方法之一，主要包括路易斯堿性官能團和極性官能團,經(jīng)路易斯堿性官能團改性的MOFs材料既保留了其原材料的結(jié)構(gòu)特點，又引入了堿性吸附位點。極性官能團因具有偶極矩，從而與CO2發(fā)生偶極矩-四極矩的靜電力相互作用。

向MOFs材料引入路易斯堿性官能團是常用的改性措施。林儉鋒等[34]用氨水對Mg-MOF-74進行改性，常壓下CO2吸附量較未改性前增加了65%，這歸因于改性后材料堿性吸附位點的增加。Bhadauria等[35]制備了負載2.5%PEI的Cu-BTC-PEI，材料在0.15 bar，298 K下的CO2吸附量為0.83 mmol/g，約是未改性Cu-BTC的2倍，這歸因于胺被負載到金屬-有機骨架材料后，—NH2中的N原子與酸性CO2間發(fā)生親核反應(yīng)，通過氨基形成氨基甲酸酯，增強了材料對CO2的親和力[36]。師帥等[37]將堿基對(GC、AT、AA)引入Zn基MOFs材料，測得堿基對與N2，CO2的結(jié)合強度均為GC>AT>AA，吸附的優(yōu)先順序為CO2>N2。因AT改性的材料與CO2、N2的結(jié)合強度差值最大，所以更適合用來分離氣體。An等[38]制備了具有腺嘌呤(A)的Bio-MOF-11，298 K下，其CO2/N2分離系數(shù)達到75。堿基的引入大大提高了MOFs材料的CO2/N2選擇吸附性，其中CO2分子與嘌呤分子間的結(jié)合能高于與其他堿基的結(jié)合能[39]，是目前研究發(fā)現(xiàn)的最適合引入的堿基。

官能團極性強弱直接影響MOFs材料的吸附能力。李亮沙等[40]利用極性官能團(—NO2、—Br)對UIO-66(Hf)進行改性，改性材料的CO2吸附量排序與官能團極性強弱排序一致，即—NO2>—Br，官能團極性越強，吸附量越大。Zhou等[41]合成了具有—SO2—的MOFs材料USTC-235，由于—SO2—基團與CO2間具有強相互作用，表現(xiàn)出較同為Al基EL-MIL-53更高的CO2吸附量，在1 bar，298 K下達到47.8 cm3/g。Feng等[42]合成了具有—CO—的Cu—MOF，CO2在—CO—吸附位點的結(jié)合能與在Cu2+吸附位點的結(jié)合能相當接近(9.33 kJ/mol)，—CO—的引入提高了材料對CO2的親和力，在273 K，1 bar下CO2吸附量達到46.7%。

2.2 摻雜金屬離子

向MOFs材料中摻雜金屬離子是有效提升材料CO2吸附性能的措施。摻雜的金屬離子與骨架材料中未配位的含氧基團發(fā)生反應(yīng)，取代—OH中的質(zhì)子H形成金屬—O配位，從而形成新的CO2吸附位點，增強材料與CO2間的靜電力作用。Mg2+、Li+因具有較大的電荷密度，且與CO2間具有較強的靜電力作用，成為理想的摻雜原料。Zhou等[43]首次將Mg2+摻雜到MIL-101(Cr)中，制備成雙金屬材料MIL-101(Cr，Mg)。298 K，1 bar下其CO2吸附量為3.28 mmol/g，較未改性前提升了40%；CO2/CH4的分離系數(shù)達到86，而改性前僅為21，這可歸因于適量Mg2+的加入形成了新的CO2吸附位點Mg-O，使材料的比表面積增大，從而增強了其與CO2間的相互作用力。Hua等[44]將Li+摻雜到HKUST-1上制備出Li@HKUST-1，其Li/Cu為0.07。298 K，18 bar下測得吸附量為10.65 mmol/g，較未經(jīng)改性的HKUST-1提升了59%；改性材料的比表面積和孔體積較改性前下降，但CO2吸附量卻得到提升，這要歸因于Li+與CO2間的強靜電力作用。

2.3 復(fù)合材料

將MOFs材料與納米碳材料制備成復(fù)合材料也是一種有效的改性方法。常見的納米碳材料包括碳納米管(CNT)、氧化石墨烯(GO)等，二者均是常用于氣體吸附的多孔碳材料。納米碳材料的加入可調(diào)節(jié)原材料比表面積的孔結(jié)構(gòu)，并增強其色散力，而且，納米材料的加入一般不會破壞MOFs材料的晶體結(jié)構(gòu)。

MOFs材料與GO可制成MOF@GO復(fù)合材料。GO表面具有大量的含氧基團，能夠成為MOFs材料的晶體生長位點，使材料獲得新的孔，從而增加其比表面積和孔體積，此外，GO原子排列密集，它的加入能夠有效的提高原材料與CO2間的色散力。Cao等[45]制備了GO含量為1%，5%，10%的UIO-66/GO復(fù)合材料，GO負載量為1%，5%的復(fù)合材料的比表面積較原材料增大，GO負載量為10%時，由于材料孔空間被堵塞導(dǎo)致比表面積下降。298 K，0～1.2 bar下對幾組樣品進行CO2吸附實驗，GO負載量為5%的樣品因具有最大的比表面積和微孔體積，CO2吸附量最大，為3.37 mmol/g，較未改性UIO-66提高48%。Chen等[46]合成了MOF-505@GO，實驗表明，與MOF-505相比，負載5%的MOF-505@GO比表面積較未改性前增加了16.2%，孔體積也增加了13.4%；其CO2吸附量增加了37.3%，且其CO2/CH4與CO2/N2分離系數(shù)達到37.2與8.6，分別增加了33.8%與13.2%。上述研究表明，適量GO的加入有效增強了MOFs材料的CO2吸附量與選擇吸附性。

MOFs材料與CNT可制成MOF@CNT復(fù)合材料。CNT由平面石墨烯卷曲而成，其電子從凹內(nèi)表面轉(zhuǎn)移到凸外表面，增強了與CO2的靜電力作用；與GO類似，利用CNT改性同樣可以提升原材料的比表面積和孔體積，從而提高材料的CO2吸附量和選擇吸附性。Faezeh等[47]制備了CNTs@Cu3(BTC)2與CNTs@MIL-100(BTC)2，前者的CO2吸附量增加了64%，CNTs@Cu3(BTC)2，后者更是增加了77%。Salehi 等[48]制備了CNT@MOF-199，并在298，323，328 K下比較了0～5 bar下MOF-199與CNT@MOF-199的CO2吸附量。在整個實驗壓力范圍內(nèi)，各溫度下CNT@MOF-199的CO2吸附量均大于MOF-199。

與CNT相比，表面擁有大量含氧官能團的GO更有利于提供材料的晶體生長位點，從而使材料獲得更大的比表面積，但目前關(guān)于GO與CNT改性的金屬-有機框架材料CO2吸附性能的對比數(shù)據(jù)還未見報道。

3 結(jié)語及展望

綜上所述，MOFs材料因具有與CO2間有靜電力作用的開放性金屬位點，大比表面積及可調(diào)控的孔結(jié)構(gòu)等特點而在多孔吸附材料中備受關(guān)注，通過負載官能團、摻雜金屬離子、制備復(fù)合材料等措施對其進行改性后，材料的CO2吸附量及選擇吸附性得到進一步提高。但是，將MOFs材料作為CO2吸附劑仍面臨一些實際問題。

(1)成本高昂，目前僅Cu-BTC等少數(shù)幾種MOFs材料可商業(yè)化生產(chǎn)，滿足工業(yè)需求的大批量生產(chǎn)有待進一步發(fā)展。

(2)MOFs材料的CO2吸附性能有待進一步提高，可通過負載官能團、摻雜金屬離子、制備復(fù)合材料等改性措施，提高材料的比表面積與孔容積，并提高材料與CO2間的相互作用力，從而提高其吸附性能。

(3)化學(xué)官能團改性雖可提高MOFs材料的CO2吸附性能，但會大幅提高材料的吸附熱，增加材料再生能耗，通過對材料孔結(jié)構(gòu)進行調(diào)節(jié)可使在較低的吸附熱下具有較大的CO2吸附量。

對MOFs材料進行改性可提高材料的比表面積與孔體積，并實現(xiàn)對孔結(jié)構(gòu)的調(diào)孔，因此成為該領(lǐng)域的熱點研究方向，實現(xiàn)MOFs材料的大批量生產(chǎn)及工業(yè)化應(yīng)用也必將是未來的主要研究方向。